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成果簡介

丙烷（C₃H₈）脫氫（PDH）制丙烯（C₃H₆）至關重要，但由于在反應和再生過程中鉑（Pt）燒結，商業使用的Pt基催化劑容易失活。基于此，大連理工大學陸安慧教授（通訊作者）等人報道了一種具有高活性和穩定性的SiO₂負載型納米（MnCoCuZnPt）高熵PDH催化劑。該催化劑在600 ℃下表現出56.6%的超高丙烷轉化率，丙烯選擇性為94%。在重量小時空速為60 h^-1時，丙烯的生產率達到68.5 mol_C3H6 g_Pt^-1 h^-1，是Pt/SiO₂（23.5 mol_C3H6 g_Pt^-1 h^-1）的近3倍。

在高熵納米粒子中，Pt原子通過配位與其他金屬原子分散，并呈現正電荷，從而表現出顯著的催化活性。高熵效應使得該催化劑在550 ℃工業氣體條件下反應200 h后，失活常數為0.0004 h^-1，具有優異的穩定性，同時該催化劑很容易通過簡單的空氣燃燒再生。經過連續第四次再生循環后，表現出優異的催化穩定性，并且廢催化劑的元素分布幾乎恢復到初始狀態，沒有檢測到Pt燒結。本工作為設計活性、穩定性和可再生的新型PDH催化劑提供了新的見解。

相關工作以《An Active and Regenerable Nanometric High-Entropy Catalyst for Efficient Propane Dehydrogenation》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發表。值得注意的是，根據Wiley官網檢索發現，這是陸安慧教授發表的第16篇Angew.！此外，陸安慧教授，精細化工國家重點實驗室副主任，遼寧省低碳資源高值化利用重點實驗室主任，國家杰出青年科學基金獲得者、教育部新世紀優秀人才支持計劃入選者。聚焦能源高效清潔利用領域，主要從事多孔材料的制備及在能源催化轉化過程中的基礎和應用研究。

首次提出“納米空間限域熱解”策略，創制膠體型炭，解決了納米炭易團聚粘連的科學難題，推動了膠體催化技術和磁控分離催化技術發展；在國際上首次利用聚苯并噁嗪炭源實現了含氮多孔炭的一步合成，實現了納米材料孔道與形貌的精準調變及功能高效集成，顯著提升了多孔材料的CO₂吸附分離性能。

圖文解讀

0.5Pt_HE0/SiO₂經600 ℃ 20%H₂/Ar還原后，更名為0.5Pt_HEA/SiO₂，并對不同溫度下的PDH進行評估。隨著反應溫度從425 ℃升高到600 ℃，丙烷轉化率呈上升趨勢，在0.5Pt_HEA/SiO₂上丙烯選擇性保持在94%以上。在600 ℃時，0.5Pt_HEA/SiO₂催化劑的丙烷轉化率高達56.6%，同時丙烯選擇性達到94%。值得注意的是，420 min內丙烷轉化率沒有顯著下降。隨著Pt負載量的增加，活性得到顯著提高，0.5Pt_HEA/SiO₂的丙烯產率達到最大值。

在重量小時空速（WHSV）為60 h^-1時，0.5Pt_HEA/SiO₂催化劑的丙烯產率達到68.5 mol_C3H6 g_Pt^-1 h^-1，顯著高于0.5Pt/SiO₂催化劑（23.5 mol_C3H6 g_Pt^-1 h^-1）。在600 °C和3.54 h^-1的WHSV下，三種催化劑的丙烷轉化率均在56%左右，丙烯選擇性在94%以上。0.5Pt_HEA/SiO₂表現出優異的穩定性，24 h后丙烷轉化率從55.6%降至51.3%，表明失活速率常數為0.009 h^-1。結果表明，對于MnZnPt、MnCuZnPt和MnCuZnCoPt催化劑，隨著構象熵的增加，催化穩定性顯著提高。

圖1.催化性能

在400 ℃煅燒后，制備的中熵氧化物(MnCoCuZn)O_x被指定為MEO-400。隨后，在合成過程中引入與Mn當量的Pt前驅體鹽（Pt: Mn: Co: Cu: Zn=1:1 : 1: 1: 1），在500 ℃下煅燒得到Pt_HEO-500樣品，其保留了MEO樣品的尖晶石結構，但衍射峰移位角度更小。將合成的高熵氧化物用于丙烷脫氫，發現Pt_HEO-500和MEO-500都沒有表現出脫氫活性。

圖2.形貌表征

圖3.結構表征

TG分析表明，在相同條件下反應24 h后，0.5Pt_HEA/SiO₂、0.5Pt_Ref-1/SiO₂和0.5Pt_Ref-2/SiO₂上沉積的焦炭分別為4.7 wt.%、2.0 wt.%和1.6 wt.%。隨著Cu和Co元素的序次引入來增強催化劑的構象熵，失活速率常數顯著降低，但焦炭沉積略有增加。EDS測圖結果表明，Mn、Co、Cu、Zn和Pt均勻分布在SiO₂載體中，表明0.5Pt_HEA/SiO₂催化劑具有良好的耐高溫燒結性能。

圖4.催化劑性能增加的原因

在每次反應后，0.5Pt_HEA/SiO₂催化劑在500 ℃空氣中處理30 min，然后在600 ℃ 20% H₂/Ar下還原。連續4次再生后，丙烷轉化率僅從37.5%下降到34.4%，每次再生后幾乎保持不變，表明循環穩定性較好。值得注意的是，即使經過4次氧化還原再生循環后，催化劑仍然保持了在還原后的新制催化劑中觀察到的弱衍射峰，表明發生了最小的燒結。多種先進表征證實，沒有出現Pt-Pt鍵峰，表明沒有發生Pt原子的燒結。

圖5.催化劑的再生性能

此外，0.5Pt_HEA/SiO₂催化劑在不使用氮氣下，初始的丙烷轉化率為19.5%，丙烯選擇性為88.6%。在反應200 h后，丙烷轉化率仍在18.1%以上，丙烯選擇性為93%，失活速率常數極低，僅為0.0004 h^-1。AC-STEMADF結果表明，支撐的金屬顆粒保持均勻分散，尺寸為1-2 nm，沒有發生任何燒結。結果表明，0.5Pt_HEA/SiO₂催化劑具有顯著的抗積炭性能和結構穩定性。

圖5.催化劑的穩定性

文獻信息

An Active and Regenerable Nanometric High-Entropy Catalyst for Efficient Propane Dehydrogenation. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202410835.

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