今天帶來的是武漢理工大學麥立強教授團隊及其合作者在《Energy & Environmental Science》、《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表的兩篇文章。麥立強,現(xiàn)任武漢理工大學黨委常委、副校長,材料學科首席教授、博士生導(dǎo)師。國家“杰出青年基金”獲得者,入選長江學者獎勵計劃,2023年中國科學院院士增選有效候選人。課題組主頁:http://mai.group.whut.edu.cn/chs/cy/bsh/1鈣離子電池由于Ca2+/Ca的低氧化還原電位和豐富的Ca儲量,具有作為電化學儲能器件的潛力,但目前開發(fā)的電極材料的儲鈣性能不理想,限制了其發(fā)展。武漢理工大學麥立強教授、安琴友研究員,倫敦大學學院何冠杰教授等人提出了一種高溶劑化電解質(zhì)設(shè)計原則,以實現(xiàn)超穩(wěn)定的鈣離子存儲。在高溶劑化電解質(zhì)中,可以抑制TFSI–離子的分解和Ca2+絕緣的富CaF2正極電解質(zhì)界面的形成。使用該電解質(zhì),Na2V6O16·2.9H2O在20 mA g-1時具有240.7 mAh g-1的高放電容量,在1000 mA g-1時具有60000次循環(huán)(超過600天)的超長壽命。三維還原氧化石墨烯氣凝膠和(NH4)2V6O16·1.5H2O也分別表現(xiàn)出6000次和9000次的超長壽命。這些材料在迄今為止報道的CIBs材料中具有最長的循環(huán)壽命。這項工作使電極材料具有超穩(wěn)定的鈣離子存儲能力,并為正極材料的電解質(zhì)設(shè)計提供了一種思路。相關(guān)工作以《High-solvation electrolytes for ultra-stable calcium-ion storage》為題在《Energy & Environmental Science》上發(fā)表論文。圖文介紹圖1 Ca(TFSI)2基電解質(zhì)的設(shè)計原理及理化性質(zhì)Ca(TFSI)2基電解質(zhì)的設(shè)計原理如圖1a-c所示。在低溶劑化電解質(zhì)中(圖1a), Ca2+的初級溶劑化鞘層含有TFSI–離子,TFSI–離子在放電過程中會還原,導(dǎo)致富CaF2的CEI形成和電解質(zhì)消耗。此外,CaF2不利于Ca2+的傳導(dǎo)。因此,電極材料在低溶劑化電解質(zhì)中循環(huán)性能可能較差,因為電解質(zhì)不斷消耗,形成富CaF2的CEI。在高溶劑化電解質(zhì)中(圖1b), TFSI–離子以溶劑分離離子對(SSIPs)或自由離子的形式存在。TFSI–離子不存在于Ca2+的初級溶劑化鞘中,并且在放電過程中不會向正極側(cè)遷移。因此,在放電過程中,電極界面上的TFSI–離子的還原被最小化,從而阻止了富CaF2的CEI的形成和電解質(zhì)的消耗,進一步提高了電極材料的循環(huán)性能。在圖1c中,提出的Ca(TFSI)2基電解質(zhì)的設(shè)計原則是通過使用高溶劑化能力的溶劑來抑制TFSI–的還原。為了說明不同溶劑化力的溶劑與Ca(TFSI)2基電解質(zhì)中Ca2+的溶劑化結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系,作者考慮了三種不同鏈長的醚溶劑(DME、G2和G4)。不同溶劑的高斯計算靜電勢(φ)和Ca2+與溶劑的結(jié)合能如圖1d-f所示。結(jié)果表明,溶劑分子在氧原子附近表現(xiàn)出較高的負電荷密度,這些氧原子可能與電解質(zhì)中的Ca2+配位。結(jié)果表明,G4具有較高的溶劑化能力。CMD模擬研究了Ca(TFSI)2/DME、Ca(TFSI)2/G2和Ca(TFSI)2/G4電解質(zhì)中Ca2+的溶劑化結(jié)構(gòu)和配位數(shù)(CNs)(圖1g-j)。結(jié)果(圖1g-i)表明Ca(TFSI)2/G4中Ca2+的初級溶劑化鞘不含TFSI–。圖2?Na2V6O16·2.9H2O在不同電解質(zhì)中的儲鈣性能Na2V6O16·2.9H2O(NVO)的XRD圖譜(圖2a)可以很好地與Na2V6O16·3H2O的PDF卡片相關(guān)聯(lián),SEM圖像顯示NVO具有超長納米線結(jié)構(gòu)。HAADF-STEM圖像中的亮點為V原子,其位置與NVO沿a和b方向的晶體結(jié)構(gòu)一致(圖2b)。NVO的HAADF-STEM圖像進一步表明,NVO是層狀結(jié)構(gòu)材料,層間距大,為0.79 nm,對應(yīng)于NVO的(001)晶面(圖2c)。NVO的其他一些特征表明,NVO中V的價態(tài)為+5,每個NVO含有2.9個H2O分子。在室溫下表征了NVO在三種不同電解質(zhì)中的Ca2+存儲性能(圖2d)。Ca(TFSI)2/DME的電池循環(huán)性能較差,在2800次循環(huán)后容量快速衰減84.0%,循環(huán)過程中電池過電位升高(圖2e)。在Ca(TFSI)2/G2電解質(zhì)中,電池的循環(huán)性能得到了改善,但仍然觀察到容量衰減和電池過電位升高(圖2f)。在Ca(TFSI)2/G2電解液中循環(huán)10000次后,NVO的容量保持率為48.5%。而采用高溶劑化Ca(TFSI)2/G4電解質(zhì)的電池壽命長,可達20000次循環(huán),容量逐漸增大。如圖2g所示,在20000次循環(huán)中,電池的過電位逐漸降低,具有較高的庫侖效率(CE)。此外,在Ca(TFSI)2/G4電解質(zhì)中,NVO還可以表現(xiàn)出240 mAh g-1的高放電容量和低電流密度下優(yōu)異的循環(huán)性能。圖3 正極-電解液界面組分的表征以上電化學性能測試表明,NVO在高溶劑化Ca(TFSI)2/G4電解質(zhì)中具有最佳的循環(huán)性能,這是否與抑制TFSI–離子還原有關(guān),有待進一步研究。采用XPS和TEM分析了不同電解質(zhì)循環(huán)NVO電極表面CEI層的組成和性能。在低溶劑化Ca(TFSI)2/DME和Ca(TFSI)2/G2中,TFSI–的還原誘導(dǎo)了富無機CEI的形成,包括CaF2和硫基化合物(圖3a、b)。與之形成鮮明對比的是,在高溶劑化的Ca(TFSI)2/G4中,即使在Ar+濺射210 s后,CaF2對應(yīng)的峰仍然很弱(圖3c),并且沒有觀察到硫基化合物,這表明在高溶劑化的電解質(zhì)中可以明顯抑制TFSI–離子的分解。Ca(TFSI)2/DME中循環(huán)NVO電極的STEM圖像(圖3d)顯示,NVO表面存在2.3 nm厚的CEI。HAADF-STEM圖像和元素圖顯示,NVO邊緣含有更多的F、Ca和C元素(圖3e)。EDX光譜(圖3f)還表明在Ca(TFSI)2/DME中形成了富CaF2的CEI。Ca(TFSI)2/G2中循環(huán)的NVO的STEM圖像顯示CEI較薄,為1.3 nm(圖3g)。相比之下,在高溶劑化Ca(TFSI)2/G4電解質(zhì)中,NVO表面幾乎看不到CEI,這也證實了在Ca(TFSI)2/G4電解質(zhì)中可以抑制TFSI–的分解和富CaF2-CEI的形成。圖4 高溶劑化電解質(zhì)的高溫性能和相容性為了驗證Ca(TFSI)2/G4電解質(zhì)的高溫性能和相容性,分別對NVO和NHVO在50℃和3D rGO氣凝膠在室溫下的儲鈣性能進行了評價。NVO在100 mA g-1下循環(huán)100次后,顯示出210.7 mAh g-1的高放電容量,并且容量沒有衰減(圖4a)。同時,NVO可以在60000次循環(huán)(超過600天,圖4b)后保持110.9 mAh g-1的容量,容量保持率為75%。此外,當測試溫度從50℃變?yōu)?5℃,再回到50℃時,NVO仍能保持穩(wěn)定的循環(huán)性能。此外,NHVO具有71 mAh g-1的容量和500 mA g-1下9000次的長壽命(圖4c)。三維還原氧化石墨烯氣凝膠可提供62 mA g-1的容量和在1000mA g-1下循環(huán)6000次的容量保持率為81.5%(圖4d)。結(jié)果表明,NHVO和3D rGO氣凝膠在Ca(TFSI)2/G4中也表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性,說明Ca(TFSI)2/G4與電極材料具有良好的相容性。圖5 NVO在高溶劑化電解質(zhì)中的儲鈣機制本文采用原位XRD對NVO的Ca2+儲存機理進行了研究。在Ca(TFSI)2/G4中,NVO的(001)衍射峰在放電過程中向高角度方向移動,表明NVO層間間距減小(圖5a)。同時,NVO的(-301)、(110)和(-211)衍射峰向低角度移動,表示a和b的增加。在充電過程中,衍射峰全部反向移動,最終回到初始位置,說明NVO具有良好的結(jié)構(gòu)可逆性,Ca(TFSI)2/G4電解質(zhì)中NVO的儲鈣機制為單相固溶反應(yīng)。團隊采用原位ATR-FTIR研究了電解質(zhì)在NVO電極上的動態(tài)行為。NVO在Ca(TFSI)2/DME中的原位ATR-FTIR光譜(圖5c)表明,放電過程中相應(yīng)的TFSI–吸收峰強度逐漸減弱,相應(yīng)的DME溶劑吸收峰(va(COC))強度增加,這是由于TFSI–向負極的遷移和正極界面Ca2+的脫溶所致。在充電過程中觀察到反向峰演化。在Ca(TFSI)2/G2中,觀察到類似的吸收峰變化,并且更明顯的強度變化是由于G2和Ca2+之間更強的相互作用(圖5d)。在Ca(TFSI)2/G4中,觀察到的吸收峰變化與其他兩種電解質(zhì)不同(圖5e)。在放電和充電過程中分別觀察到兩個不同的階段,這與原位XRD模式的變化相似。圖6 高溶劑化電解質(zhì)中溶劑共插入、活化機制和Ca2+存儲位點的表征本文利用原位ATR-FTIR和非原位FTIR研究了高溶劑化Ca(TFSI)2/G4電解質(zhì)中溶劑共插入現(xiàn)象。原位XRD和非原位TEM結(jié)果表明,NVO的鈣儲存機制為單相固溶反應(yīng)。利用雙像差校正透射電鏡首次在原子尺度上測定了NVO的晶體結(jié)構(gòu)和Ca2+存儲位點。這些發(fā)現(xiàn)提供了一種基于Ca(TFSI)2的電解質(zhì)設(shè)計原理,通過調(diào)整溶劑化學,使CIBs的電極材料具有超長壽命,并有望鼓勵更多的研究,促進CIBs的發(fā)展。文獻信息High-solvation electrolytes for ultra-stable calcium-ion storage,Energy & Environmental Science,2024.https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2024/EE/D4EE02003K2深共晶電解質(zhì)(DEEs)具有液體電解質(zhì)和固體電解質(zhì)無可比擬的優(yōu)勢,被認為是推動鋰金屬電池(LMBs)發(fā)展的新一代電解質(zhì)之一。然而,其在LMBs中的應(yīng)用受到電極界面兼容性的限制。武漢理工大學麥立強教授、徐林研究員等人介紹了一種新型的固態(tài)二甲基丙二腈(DMMN)基DEE,利用N配位誘導(dǎo)LiTFSI解離,作為高性能LMBs的電解質(zhì)。作者證實DMMN分子可以通過N原子與Li+的相互作用促進LiTFSI的解離,并與TFSI–陰離子形成氫鍵,從而促進LiTFSI的解離形成DEE。更重要的是,由于缺乏活性α-氫,DMMN與Li金屬的還原穩(wěn)定性大大增強,從而具有良好的電極/電解質(zhì)界面相容性。基于該DEE的聚合物電解質(zhì)具有高離子電導(dǎo)率(25℃時0.67 mS cm-1)、高氧化電位(5.0 V vs. Li+/Li)、良好的界面穩(wěn)定性和不可燃性。利用這種DEE聚合物電解質(zhì)的Li‖LFP和Li‖NCM811全電池在高倍率下表現(xiàn)出出色的長期循環(huán)穩(wěn)定性和出色的倍率性能。因此,基于DMMN的新型DEE克服了傳統(tǒng)電解質(zhì)在電極界面兼容性方面的局限性,為提高LMBs的性能開辟了新的可能性。相關(guān)工作以《A Highly Stable and Non-Flammable Deep Eutectic Electrolyte for High-Performance Lithium Metal Batteries》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。圖文介紹圖1 LiTFSI/DMMN DEEs的形成DMMN基DMMN的簡單、快速合成過程如圖1a所示。DEEs表示為DEE-1:n,其中1:n表示LiTFSI與DMMN的摩爾比。采用差示掃描量熱法(DSC)和熱重分析(TGA)研究了DMMN基DEE的熱性能。DEE-1:2的Tm在DSC圖中消失,說明其液化范圍較長,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低(-60.7℃)(圖1b)。隨著LiTFSI摩爾分數(shù)的降低,DEE-1:4~DEE-1:10在11.8~18.5℃范圍內(nèi)存在明顯的吸熱峰,表明DEE中有過量的DMMN。這些熱性能數(shù)據(jù)被用來構(gòu)建DEE的相圖(圖1c)。由相圖可知,DMMN與LiTFSI之間形成DEE,共晶溫度為-60.7℃,鋰鹽摩爾分數(shù)接近0.33。此外,還利用熱重分析(TGA)表征了DEE的熱穩(wěn)定性(圖1d)。結(jié)果表明,DEE具有兩個特征分解階段。隨著DEE中LiTFSI摩爾分數(shù)的降低,初始階段的分解溫度明顯降低,表明DMMN與LiTFSI之間存在相互作用。此外,在100℃加熱后,所有DEEs的失重量都小于6%,表明DEEs具有良好的熱適應(yīng)性。DMMN與LiTFSI的相互作用有助于LiTFSI的解離,并與TFSI–形成氫鍵,誘導(dǎo)DEE的形成。利用傅里葉變換紅外(FTIR)和拉曼光譜研究DEE的形成機理(圖1e-f)。當加入LiTFSI時,DEE-1:1和DEE-1:2的紅外峰從2251 cm-1移動到2282 cm-1,表明-≡N基團與Li+之間存在相互作用。當DMMN的摩爾比增加到DEE-1:4、1:6、1:8和1:10時,F(xiàn)TIR光譜中出現(xiàn)2551 cm-1處的游離DMMN峰,說明過量的DMMN沒有與Li+形成配位。DMMN與Li+的配位達到飽和。這些結(jié)果表明DMMN分子中的-≡N基團與Li+之間存在相互作用。對Li+(DMMN)1TFSI–和Li+(DMMN)4TFSI–配合物進行DFT幾何優(yōu)化,增強對DMMN和Li+配位態(tài)的理解(圖1g)。結(jié)果表明,與Li+(DMMN)1TFSI–相比,Li+(DMMN)4TFSI–配合物具有更低的分子靜電勢能,且分子靜電勢能的表面分布更為均勻。在Li+(DMMN)4TFSI–中,DMMN分子中的4個N原子與Li+配位。相比于Li+(DMMN)1TFSI–配合物中Li+與DMMN中的兩個N原子和TFSI–中的兩個O原子配位,Li+(DMMN)4TFSI–配合物中TFSI–陰離子間的負電荷分布增強。這些結(jié)果進一步證實了當Li+與DMMN形成1:4配位狀態(tài)生成DEE時穩(wěn)定性最佳。圖2 所設(shè)計DEE的溶劑化結(jié)構(gòu)團隊利用核磁共振(NMR)光譜了解Li+的局部環(huán)境變化,全面闡明DMMN基DEE的溶劑化結(jié)構(gòu)(圖2a、b)。在LiTFSI中加入DMMN后,7Li峰從-0.87 ppm向下移動到-1.03 ppm,表明DMMN對Li+具有親和力。在DEE-1:6中,7Li峰向上移至-1.027 ppm,說明DEE中存在過多的游離DMMN分子改變了Li+的局部環(huán)境,不利于Li+的配位。此外,隨著DEE中LiTFSI與DMMN摩爾比的增加,19F峰從-78.71 ppm逐漸下移至- 78.75 ppm。移動距離在DEE-1:4時突然變大。這可能是因為從DEE-1:2到DEE-1:4,DMMN中的N原子與Li+的完全配位促進了LiTFSI的解離,減弱了Li-TFSI–的配位效應(yīng),增強了DMMN中的H原子與游離TFSI–陰離子中的F原子之間的氫鍵作用。利用MD理論計算了DEE-1:1和DEE-1:4兩種體系,進一步揭示了DMMN基DEE獨特的溶劑化結(jié)構(gòu)。首先比較了MD模擬的RDF結(jié)果(圖2c、d)。在DEE-1:1中,Li-NDMMN和Li-OTFSI-在2.26 ?和2.02 ?處有尖峰,證實了DMMN和TFSI–都可以參與Li+配位。當DEE的摩爾比增加到1:4時,DEE中Li-NDMMN的尖峰增大到2.60 ?。這說明增大Li+與DMMN之間的徑向距離的增加有利于Li+在電解質(zhì)/電極界面的脫溶過程,提高了DEE的Li+轉(zhuǎn)移數(shù)。通過MD模擬研究了DEE-1:1和DEE-1:4,探索Li+的溶劑化結(jié)構(gòu)。DEE的綜合MD模擬結(jié)果表明,在DEE-1:1條件下,最終優(yōu)化的Li+第一配位殼為Li+-DMMN-TFSI–(圖2e、g)。與DEE-1:1相比,DEE-1:4中最穩(wěn)定的溶劑化構(gòu)型是一個Li+由一個TFSI–陰離子和四個DMMN分子配位(圖2f、h)。DMMN和TFSI之間的競爭關(guān)系增加了Li+的輸運,使DEE具有更好的離子導(dǎo)電性。圖3 PHPDEEs的表征聚合物復(fù)合電解質(zhì)作為DEE的載體,具有強度高、潤濕性好等優(yōu)點,可有效防止電池短路,提高電池循環(huán)穩(wěn)定性。為了保持聚合物中LiTFSI與DMMN的最佳摩爾比的復(fù)合電解質(zhì),將DEE-1:6的DMMN與LiTFSI反應(yīng)得到PHPDEE-1:4聚合物電解質(zhì)。利用溫度依賴性EIS測量不同溫度下的DEEs離子電導(dǎo)率,進一步分析PHPDEE不同摩爾比的溫度適應(yīng)性(圖3a)。隨著DMMN含量的增加,離子電導(dǎo)率逐漸增大,并與溫度保持良好的線性關(guān)系。其中,從PHPDEE-1:6到PHPDEE-1:10,離子電導(dǎo)率的增加明顯變慢。此外,PHPDEE-1:4在不同溫度下的Nyquist曲線也表現(xiàn)出良好的溫度適應(yīng)性(圖3b)。電化學穩(wěn)定性是評估電解質(zhì)適宜性的另一個關(guān)鍵方面。通過LSV評估PHPCPE和PHPDEE在室溫條件下的電化學穩(wěn)定性(圖3c)。與PHPCPE相比,PHPDEE-1:4具有更高的氧化電壓,達到5.0 V。這是因為-C≡N的三鍵結(jié)構(gòu)使其具有很高的電子親和性和穩(wěn)定性,使其不易發(fā)生氧化反應(yīng)。此外,DMMN分子中α-氫原子的缺失保證了與Li金屬還原過程中優(yōu)異的穩(wěn)定性,使得PHPDEE與Li金屬負極之間具有高度相容和穩(wěn)定的界面。因此,基于DMMN的PHPDEE-1:4具有較寬的電化學窗口。擬合Tafel曲線得到的PHPDEE-1:4的交換電流密度(0.41 mA cm-2)顯著高于PHPCPE (0.29 mA cm-2),表明電荷轉(zhuǎn)移動力學增強。快速充電有利于提高電池性能(圖3d)。將Li‖Li對稱電池與PHPDEE組裝,以進一步研究DEE與鋰金屬負極的相容性。通過在Li‖Li對稱電池上進行Li恒電流電鍍/剝離循環(huán)來研究界面穩(wěn)定性(圖3e)。記錄了電流密度從0.1 mA cm-2增加到0.6 mA cm-2時的電壓分布。極化電壓曲線隨電流密度增大而增大,即使在0.6 mA cm-2時,電池仍能保持穩(wěn)定循環(huán)而不短路。與PHPCPE相比,PHPDEE具有明顯的倍率性能優(yōu)勢。進一步測試PHPDEE-1:4的Li‖Li對稱電池。當電流密度為0.1 mA cm-2時,過電位在850 h內(nèi)保持穩(wěn)定,說明在PHPDEE-1:4條件下形成的SEI相對穩(wěn)定(圖3f)。電解液的熱安全性對LMBs至關(guān)重要。測試了商用液體電解質(zhì)DEE-1:4和PHPDEE-1:4的可燃性(圖3g)。商用液體電解質(zhì)可以在2秒內(nèi)被點燃,而DEE-1:4和PHPDEE-1:4即使點火時間延長到5秒也不能被點燃,這表明DEE-1:4和PHPDEE-1:4相對于商用液體電解質(zhì)具有內(nèi)在的安全性優(yōu)勢。研究結(jié)果表明,深共晶聚合物電解質(zhì)具有良好的界面穩(wěn)定性和安全性。圖4 PHPDEE在全電池狀態(tài)下的性能作者組裝Li‖LFP電池,以評估PHPDEE在LMBs中的潛在應(yīng)用價值。結(jié)果表明,使用PHPDEE-1:4的LFP電池在室溫下具有良好的倍率性能(圖4a、b)。Li‖PHPDEE-1:4‖LFP電池在0.2、0.5、1.0、2.0、3.0和5.0 C時分別表現(xiàn)出167、159、151、142、135和127 mAh g-1的高度可逆比容量。當電流密度恢復(fù)到0.2 C時,比容量可以完全恢復(fù)到168 mAh g-1。此外,對Li‖PHPDEE-1:4‖LFP電池的循環(huán)穩(wěn)定性在0.5、1.0和2.0 C下進行了評估(圖4c)。例如,在2.0 C的倍率下,750次循環(huán)后,電池的可逆容量為125 mAh g-1。與PHPDEE電池相比,PHPDEE電池在所有三種倍率下都表現(xiàn)出優(yōu)越的性能。這些結(jié)果得益于PHPDEE良好的界面潤濕性和電化學穩(wěn)定性。在室溫下測試了使用PHPDEE的NCM811電池的倍率性能,以進一步驗證PHPDEE的廣泛應(yīng)用(圖4d、e)。結(jié)果表明,Li‖PHPDEE-1:4‖NCM811電池在0.2、0.5、1.0、2.0、3.0、5.0和10.0 C時,比容量分別為175、162、149、129、109、74、47和24 mAh g-1,具有高度可逆的比容量。此外,在1.0 C下,使用PHPDEE-1:4對NCM811電池的循環(huán)穩(wěn)定性進行了評估(圖4f)。電池循環(huán)500次后可逆容量為116 mAh g-1,容量保持率為70%。當NCM811電池的充放電范圍增加到2.5-4.5 V時,使用PHPDEE-1:4的NCM811電池仍然具有良好的倍率和循環(huán)性能(圖4g-i)。這說明PHPDEE具有良好的電化學穩(wěn)定性。綜合性能測試結(jié)果表明,PHPDEE在全電池中表現(xiàn)出良好的性能,在LFP和NCM811材料中都具有廣闊的應(yīng)用前景。文獻信息A Highly Stable and Non-Flammable Deep Eutectic Electrolyte for High-Performance Lithium Metal Batteries,Angewandte Chemie International Edition,2024.