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成果簡介

無偏壓光化學二極管，其中p型光電陰極連接到n型光電陽極，利用光驅動光電化學還原和氧化，可作為實現光驅動CO₂還原生產燃料的平臺。然而，傳統設計中，陰極CO₂還原與陽極析氧反應(OER)相結合，需要大量的能量輸入。

加州大學伯克利分校楊培東院士等人提出了一種光化學二極管裝置，利用紅光(740 nm)同時驅動生物光電陰極二氧化碳到多碳產物的轉化和光陽極甘油氧化，以作為OER的替代方案，以克服上述熱力學限制。該裝置由一種高效的固定二氧化碳的微生物，Sporomusa ovata，與硅納米線光電陰極相結合，以及負載Pt-Au的硅納米線光電陽極相連接。該光化學二極管在低強度(20 mW cm^-2)紅光照射下，陰極和陽極產物的法拉第效率均為~80%。這項工作提供了一種替代的光合作用途徑，以減輕過量的二氧化碳排放，并有效地從二氧化碳和甘油中產生增值化學物質。

相關工作以《A red-light-powered silicon nanowire biophotochemical diode for simultaneous CO₂ reduction and glycerol valorization》為題在《Nature Catalysis》上發表論文。這也是楊培東院士在《Nature Catalysis》上發表的第7篇論文。

圖文介紹

圖1 同時用于CO₂RR和GOR的SiNW生物光化學二極管

進一步提高傳統裝置的無偏壓光電流密度是其廣泛應用的必要條件。值得注意的是，有兩個限制因素導致常規體系的J_op值較低：析氧反應(OER)的過度氧化熱力學店勢：E_O2/H2O=1.23 V和緩慢的CO₂還原動力學速率，這是由于S. ovata的CO₂轉化頻率較低。這兩種反應的低交叉點(J_op，在無偏壓條件下較低)說明了這些限制(圖1a)。

為了解決生物陰極方面的第二個挑戰，CO₂轉化頻率可以通過代謝工程來提高，例如，可通過生物催化劑的適應性實驗室進化。通過提高S. ovata的轉化頻率，可以在無偏壓操作下提高C₂₊的J_op和太陽能-化學轉換效率。這兩種策略可實現高J_op值的bioCO₂RR和GOR(圖1b)。

在此背景下，作者開發了一種生物光化學裝置，結合了集成S. ovata的p型SiNW光電陰極和負載Pt-Au的n型SiNW光電陽極。器件結構示意圖如圖1c、d所示。納米硅晶片作為高效且廉價的光電極(圖1e)。電活性細菌S. ovata直接與SiNW光電陰極接觸，將CO₂還原為乙酸鹽。將負載Pt-Au的n型SiNW光陽極與細菌- SiNW光電陰極并聯，用于甘油氧化反應(GOR)，將甘油氧化成具有經濟價值的氧化產物。

圖2 中性pH緩沖液中非生物SiNW光電陰極的光電化學研究

本文首先對光電陰極的PEC性能進行了非生物研究，在紅光照射下，以及在微咸生長培養基中生物相容的中性pH條件下進行高效析氫(圖2a-d)。在光電陰極產生的氫是Wood-Ljungdahl途徑中一個關鍵的還原當量，它將漂浮在電解質中的S. ovata吸引到電極表面，促進它們在電極上的生長，并導致形成一個細菌-納米線混合物，用于二氧化碳轉化。這里使用的紅光波長為740 nm，遠低于硅的1100 nm帶隙，以有效地激發載流子，同時最大限度地減少熱化損失，并避免與高能光子相關的抗菌活性。

在20mw cm^-2紅光照射下，制備的Pt/TiO₂/n⁺p-SiNW光電陰極的起始電位為~0.4 V(圖2a)。在不連續照射和黑暗條件下收集的測量結果證實光電流是由光照射產生的。光強對光電流的影響如圖2b所示：較低的光強產生較低的光電流和光電壓。對電解質的體相pH的影響也進行了研究(圖2c)。在細菌培養基中加入50mM 2-(N-morpholino)乙磺酸(MES)，這是一種兩性離子緩沖液，以增強在較低pH范圍內的緩沖能力。圖2c清楚地顯示了光電流隨pH值從6.2到7.2的變化關系。這可能是因為Pt上的HER速率和由此產生的質子消耗高于中性pH下來自局部環境的質子供應。因此，較低的體相pH，創造了較低的局部pH并促進了更快的質子供應，增加了總體反應速率。

圖2d顯示了MES緩沖液中非生物光電陰極在0.15 V下穩定12小時的光電流，接近于bioCO₂RR-GOR無偏壓系統的預期工作電位。由于HER中的質子消耗，在PEC操作后約12小時，體相pH略有增加，但保持在6.57±0.13左右(n=3)。最后，圖2e給出了標準0.5 M硫酸溶液和生物相容性緩沖電解質在沒有iR校正的情況下的線性掃描伏安曲線。生物相容性緩沖液通常具有低于0.1 M的離子濃度，以避免滲透應激，這可能會降低細菌的生產力。因此，本研究中使用的細菌培養基由于具有更高的耐溶液性，因此比硫酸標準液表現出更高的歐姆電壓降(圖2e)。

圖3 用于CO₂RR的SiNW生物光電陰極和用于GOR的SiNW光電陽極

在適應菌株上進行60 h的計時安培實驗顯示，與初始光電流密度和野生型菌株相比，光電流密度增加了約5倍(圖3a)。圖3b,c顯示了與兩種菌株結合的雜化生物光陰極在PEC操作超過60小時后的SEM圖像。與野生型相比，適應甲醇的野生S. ovata具有更強的吸收電子和氫的能力，適應菌株的更快的代謝導致更快的繁殖。

圖3d顯示了生物和非生物光電陰極的LSV曲線。兩者都表現出相似的~0.4 V的陰極起始電位，但生物光電陰極表現出略高的動力學速率。這可以歸因于微生物同時消耗反應產物，這可以提高反應速率。此外，電解液中存在的由CO₂還原產生的乙酸鹽可以增強電解液的整體緩沖能力。生物光電陰極在不連續照射和黑暗條件下的LSV證實了光誘導電子轉移(圖3e)。圖3f為Pt-Au/TiO₂/p⁺n-SiNW光陽極在1 M KOH和0.1 M甘油的溶液中紅光照射的LSV曲線。圖3g顯示了光陰極和光陽極LSV曲線的重疊，顯示出預期的無偏壓光電流密度為~1.2 mA cm^-2。

圖4 二電極結構下生物光化學二極管的PEC性能

對于無偏壓的PEC設置，光電陰極和光電陽極被放置在由雙極膜分開的雙室電池中(圖1d)。使用這種膜可以分離兩種pH值明顯不同的電解質。這種分離是至關重要的，因為GOR在1 M KOH的堿性環境中是最佳的，而微生物CO₂RR在細菌培養基中的中性pH為6.2時發生。

由光陰極和光陽極組成的雙電極結構的LSV顯示，無偏壓光電流密度為~1.20 mA cm^-2，起始電位為-0.8 V(圖4a)。無偏壓bioCO₂RR-GOR系統的長期運行表明，集成系統能夠在1小時的時間內保持1.2 mA cm^-2的光電流密度(圖4b)。主要陰極產物為乙酸鹽，法拉第效率(FE)為86.8±14.0%(圖4c)。主要陽極產物為GLA，FE為38.8±8.0%。各陽極產物的FE為79.3%±9.1%。

文獻信息

A red-light-powered silicon nanowire biophotochemical diode for simultaneous CO₂ reduction and glycerol valorization，Nature Catalysis，2024.

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