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成果介紹

利用可再生電力將二氧化碳電化學轉化為有價值的化學物質，為實現碳中和和提供替代能源儲存解決方案提供了巨大的希望。但其實際應用仍面臨著能耗高、選擇性差、穩定性有限等重大挑戰。

福建物質結構研究所溫珍海、陳青松等人提出了一種將陰極的酸性CO₂還原反應(CO₂RR)與陽極的堿性甲醇氧化反應(MOR)耦合在一起的酸堿混合電解槽。這種雙電合成電解槽是通過開發鉍納米片作為陰極催化劑和氧化物修飾的Cu₂Se納米花作為陽極催化劑來實現的，能夠高效利用電子來生產甲酸鹽，其庫侖效率超過180%，CO₂RR和MOR轉化的選擇性超過90%。

混合酸/堿CO₂RR-MOR電解裝置還表現出超過100小時連續運行的長期穩定性，在2.1 V電壓下能提供130 mA cm^-2的甲酸偏電流密度，與傳統的CO₂電解系統相比，其顯著降低了電力消耗。該研究為二氧化碳電解提供了一種創新的電子效率和節能技術，以及高效電催化劑的開發。

相關工作以《Electron-Efficient Co-electrosynthesis of Formates from CO₂ and Methanol Feedstocks》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發表論文。這也是溫珍海研究員在《Angewandte Chemie International Edition》上發表的第16篇論文。同時，該文章從投稿到接收歷經僅29天！

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圖文介紹

酸性CO₂RR與堿性MOR的耦合體系尚未見報道。已知，在電解槽中耦合酸堿不對稱電解質，可以將傳統的酸堿中和能通過電化學轉化為電能，即電化學中和能。

如式1~3所示，陰極pH值的降低導致CO₂還原電位的增加，而陽極pH值的增加導致甲醇氧化電位的降低。因此，還可以收集由pH梯度產生的電化學中和能，有效降低電解電壓，進一步降低CO₂RR的能耗。值得注意的是，這方面在以往的研究中受到的關注相對較少。

圖1 Cu_2-xSe@CuO NFs/CF和CuO NPs/CF的合成示意圖

Cu_2-xSe@CuO NFs/CF和CuO NPs/CF的合成過程示意圖如圖1所示。采用兩步液相法首次合成了具有高比表面積的、負載于泡沫Cu的Cu₂Se納米花(Cu₂Se NFs/CF)。在第一步，在泡沫Cu上制備了更小的Cu(OH)₂納米棒陣列。這些納米棒陣列的直徑為50~100 nm，長度約為5 μm。

第二步，使用水熱法，以NaBH₄為還原劑，在含Se的NaOH水溶液中硒化Cu(OH)₂納米棒陣列。在反應過程中，材料表面的棒狀結構發生重構，逐漸形成比表面積增大的Cu₂Se納米花。在重建過程中，在堿性條件下，OH^–陰離子與Cu(OH)₂納米棒陣列配合，在其表面形成[Cu(OH)₄]^2-陰離子。這些陰離子隨后被用NaBH₄作為還原劑還原成Cu₂O納米板。在堿性環境下，用NaBH₄還原Se粉末，生成Se^2-陰離子，與Cu₂O反應生成Cu₂Se。采用直接水熱法對泡沫Cu進行修飾，得到泡沫Cu納米板(CuO NPs/CF)的對照樣品。

圖2 Cu_2-xSe@CuO NFs/CF的結構表征

XRD圖證實了Cu₂Se在泡沫Cu上的形成(圖2a)。SEM研究表明，Cu₂Se NFs/CF電極表面以納米花為主(圖2b)。這些納米花由納米片陣列組成，具有豐富的晶界和微孔結構。納米片的厚度約為20 nm。將制備的Cu₂Se NFs/CF在0.924~1.724 V(vs. RHE)的1 M KOH條件下進行60圈CV處理，得到Cu_2-xSe@CuO納米花電極(Cu_2-xSe@CuO NFs/CF)。

隨著CV圈數的增加，Cu₂Se NFs/CF中Se元素含量降低，而O元素含量逐漸升高，說明表面Cu₂Se被電氧化。SEM圖像顯示Cu_2-xSe@CuO NFs/CF保留了Cu₂Se NFs/CF的納米花結構，而納米片的表面看起來更粗糙，并演變成許多更薄的納米片(圖2c)。TEM表征進一步證實了在Cu泡沫電極上Cu_2-xSe@CuO納米花的納米片特征(圖2d)。HRTEM圖像顯示了0.25 nm的晶格間距，對應于單斜CuO的(-111)晶面(圖2e)。EDS元素映射顯示Cu、O和Se在納米花上均勻分布(圖2f)。

圖2g顯示，在943.8 eV和962.5 eV結合能處存在Cu²⁺衛星峰，表明材料表面發生了電氧化。932.6 eV和952.5 eV的兩個峰分別歸屬于Cu⁺的Cu 2p_3/2和Cu 2p_1/2。在Se 3d高分辨率XPS光譜中，在56.3 eV和59.2 eV附近的兩個峰可以分配給Se^2-電氧化產生的SeO_x(圖2h)。在Cu_2-xSe@CuO NFs/CF的O 1s XPS光譜中，530 eV附近的吸收峰可歸因于CuO中的晶格O，532 eV附近的吸收峰可歸因于材料表面的缺陷O(圖2i)。Cu⁺和Se^2-的存在表明Cu₂Se未完全電氧化為CuO。

圖3 甲醇陽極氧化的電催化性能

在三電極系統中，對Cu_2-xSe@CuO NFs/CF和CuO NPs/CF的電催化MOR性能進行了評價。圖3a顯示了Cu_2-xSe@CuO NFs/CF和CuO NPs/CF在1 M KOH溶液中的LSV曲線。在不含MeOH的1 M KOH下，Cu_2-xSe@CuO NFs/CF表現出適中的析氧反應(OER)活性，需要1.55 V才能達到50 mA cm^-2的電流密度。然而，在1 M KOH和1 M MeOH條件下，Cu_2-xSe/CuO NFs/CF表現出優異的MOR活性，在相同電流密度下電位負移約240 mV至1.31 V，表明其熱力學上比OER更有利于MOR。與CuO NPs/CF相比，在20~100 mA cm^-2的電流密度范圍內，甲醇溶液中Cu_2-xSe/CuO NFs/CF的陽極電位至少降低了110 mV，如圖3b所示。此外，Cu_2-xSe@CuO NFs/CF的Tafel斜率為100.7 mV dec^-1，遠小于CuO NPs/CF(圖3c)，這表明Cu_2-xSe@CuO NFs比CuO NPs/CF表現出更快的MOR動力學。

電解1h后的MOR液產物經¹H NMR譜分析。甲酸鹽的高選擇性生成可以在很寬的電位范圍內(1.324~1.574 V)實現(圖3d)，甲酸鹽的法拉第效率為96.1%，電流密度為350 mA cm^-2，電位僅為1.42 V，這比目前報道的許多Cu基和Ni基催化劑要好。在含有1 M MeOH的1 M KOH溶液中，在恒定電位1.324 V下進行穩定性測試時，電解15 h后，電極電流密度保持在30 mA cm^-2以上，表明電極具有優異的MOR穩定性(圖3e)。

幾種因素可能有助于提高Cu_2-xSe/CuO NFs/CF的催化性能。在1 M KOH溶液中進行現場拉曼光譜測量，以揭示陽極上材料表面的演變(圖3f)。在開路電位和1.1 V下，觀察到263 cm^-1處的拉曼峰，這可歸因于Cu₂Se的A_1g特征模式。該峰對應于Cu₂Se晶格的第一個縱向光學聲子振動。然而，當外加電位增加到1.2 V時，與Cu₂Se相關的拉曼峰減弱。相反，兩個新的拉曼峰出現在295 cm^-1和501 cm^-1。295 cm^-1處的峰值可以與CuO的A_g特征模式聯系起來，表明CuO在表面形成。另一方面，501 cm^-1處的峰值可歸因于Cu_2-xSe的生成，表明Cu⁺在反應過程中部分電氧化為Cu²⁺。

對比Cu₂Se NFs/CF在CV處理前后的XPS光譜，可以明顯看出，在1 M KOH中預處理后，Cu 2p中Cu²⁺的比例顯著增加，與Cu²⁺相關的941.1、943.7和962.4 eV的衛星峰也顯著增加(圖3g)。這些變化結合EDS的深層檢測結果表明Cu₂Se NFs/CF表面形成了CuO。雖然Cu₂Se表面轉化為CuO，但在Cu_2-xSe@CuO NFs/CF中檢測到亞表面Cu₂Se，其XPS峰位置與Cu₂Se NFs/CF相似(圖3h)。在亞表面硒化物的存在下，與CuO NPs/CF相比，Cu_2-xSe@CuO NFs/CF的O 1s峰經歷了0.81 eV的低能位移，與Cu₂Se NFs/CF相比，Cu_2-xSe@CuO NFs/CF的Cu 2p峰也經歷了1.09 eV的高能位移，這表明了O缺陷的形成以及亞表面硒化物向表面CuO的電子捐贈(圖3g、i)。定量分析發現，Cu_2-xSe@CuO NF/CF中的缺陷O與晶格O之比(1.75)遠高于CuO NPs/CF中的缺陷O與晶格O之比(0.56)(圖3i)，說明Cu_2-xSe@CuO NF/CF表面含有更多的缺陷氧。O缺陷可以改善電荷轉移，優化反應物分子或中間體在催化活性位點的吸附能，從而提高Cu_2-xSe@CuO NFs/CF對MOR的活性和選擇性。

圖4 DFT計算

在本研究中，作者還進行了DFT計算，以進一步揭示Cu_2-xSe@CuO在MOR方面優越性能的來源(圖4a-c)。如圖4a所示，Gibbs自由能圖表明Cu_2-xSe@CuO的反應能壘比CuO低。值得注意的是，Cu_2-xSe@CuO的速率決定步驟(RDS)中HCOOH*從反應位點解吸的Gibbs自由能為1.41 eV，明顯低于CuO從*CH₂O到*CHO的脫氫過程(1.72 eV)。此外，從圖4b可以看出，與CuO相比，Cu_2-xSe@CuO在費米能級附近具有更小的帶隙和更高的態密度，因此具有更高的導電性。較低的反應能壘和較高的電導率使反應更有利，因此Cu_2-xSe@CuO/CF對MOR具有優越的電催化活性和選擇性。

圖5 鉍催化劑的表征與CO₂RR性能

通過溶劑熱反應20 h得到BiOCOOH納米線前驅體。圖5a為納米線的SEM圖像，顯示了納米線具有一維特征的超長結構。由于BiOCOOH會溶解在酸性溶液中，因此原位電化學轉化是在CO₂飽和的0.5 M KHCO₃溶液中進行的。在-1.38 V恒定電位下，經過3小時的電化學演化，獲得了Bi/BiO_x超薄納米片(稱為Bi/BiOx NSs/CP)。圖5b所示的SEM圖像清晰地展示了一維納米線表面片狀結構的形成。圖5c的XRD圖譜顯示，Bi/BiO_x納米片的衍射峰屬于金屬鉍，表明BiOCOOH納米線被還原為金屬鉍。EDS元素圖顯示Bi和O在整個納米片上均勻分布，表明Bi/BiO_x表面覆蓋有氧化鉍薄層。

為了進一步了解BiOCOOH電極的電化學演化過程，在-1.38 V下，在CO₂飽和的0.5 M KHCO₃溶液中進行了原位拉曼光譜研究(圖5d)，結果表明，在15分鐘的電還原過程中，屬于Bi-O的365.7 cm^-1峰轉變為Bi-Bi峰(69.7 cm^-1)。利用XPS進一步分析了Bi/BiO_x NSs/CP的表面化學態。Bi 4f在163.4 eV和158 eV處的結合能分別分配給Bi³⁺ 4f_5/2和Bi³⁺ 4f_7/2(圖5e)。在Bi/BiO_x的O 1s譜中，Bi-OH、CO₃^2-和Bi-O的特征峰分別為531.4 eV、529.7 eV和528.4 eV，可能是BiOCOOH在電還原過程中產生的(BiO)₃(OH)CO₃、Bi₂O₂CO₃和BiO_x(圖5f)。

Bi/BiOx NSs/CP電極的酸性CO₂RR性能在自制的氣體擴散流動池中進行了評估，使用3 M KCl+0.1 M HCl溶液作為陰極液。結合圖5g的產物分析可以看出，在-0.75 V下，優勢產物為H₂，FE為89.7%。然而，在-0.85 V時，H₂的FE急劇下降至53.6%，當電位降至-1.1 V時，FE進一步下降至10.3%。這表明競爭析氫反應(HER)在低電位下弱于CO₂RR。這也得益于陽離子K⁺的加入，可以通過調節局部微環境和雙電層電場分布來顯著抑制HER。在陽離子K⁺的輔助下，強酸性介質中Bi/BiO_x NSs/CP上的CO₂RR表現出較高的甲酸產率。

甲酸的選擇性在寬電位窗口(-1.1~-1.85 V)內超過80%，在-1.45 V下達到95.2%的最大值。

圖6 酸堿混合電解槽的性能

由于Cu_2-xSe@CuO NFs/CF對堿性MOR和Bi/BiO_x NSs/CP對酸性CO₂RR具有出色的電催化性能，作者開發了一種雙電極氣體擴散流動池的酸/堿混合電解系統(稱為Bi/BiO_x/CP||Cu_2-xSe@CuO/CF)(圖6a)。陰極溶液為3 M KCl+0.1 M HCl，陽極溶液為1 M KOH+2 M甲醇，用陽離子交換膜(CEM)將其分離。圖6b比較了Bi/BiO_x NSs/CP||Cu_2-xSe@CuO NFs/CF電解槽上記錄的CO₂RR-OER和CO₂RR-MOR的LSV極化曲線。陽極液中加入甲醇后，起始電位為1.26 V，比未加入甲醇時的起始電位(1.52 V)顯著降低260 mV，其中CO₂RR-MOR在200 mA cm^-2電流密度下只需2.13 V電壓，比CO₂RR-OER的電壓(2.49 V)低360 mV，因此，耦合MOR能夠顯著減少CO₂電化學還原形成所需的輸入電量。

為了驗證電化學中和能對強酸性CO₂RR耦合堿性甲醇氧化體系的貢獻，用0.1 M KOH + 3 M KCl溶液代替陰極電解質。堿-堿耦合電解槽的起始電位比酸-堿耦合系統的起始電位正移280 mV。在電流密度為200 mA cm^-2時，堿-堿耦合電解槽所需電壓為2.32 V，而酸-堿混合系統所需電壓為2.13 V。這些結果表明，電化學中和能的貢獻可以有效降低CO₂電解所需的電壓。

陰極CO₂RR產生的甲酸、陽極MOR產生的甲酸的FE如圖6c所示。陽極的甲酸法拉第效率均大于90%，在2.2 V時最高達到96.1%。此外，在1.9~2.4 V電壓范圍內，陰極對甲酸的選擇性也超過90%，整個電解槽的甲酸法拉第總效率超過190%。圖6d顯示了不同電位下Bi/BiO_x NSs/CP||Cu_2-xSe@CuO NFs/CF的總甲酸產率。結果表明，在較寬的電壓窗內，甲酸的生成速率大于2000 μmol h^-1 cm^-2，在2.6 V時，甲酸的生成速率達到11786 μmol h^-1 cm^-2。

在酸/堿CO₂RR-MOR體系中，使用Bi/BiO_x NSs/CP||Cu_2-xSe@CuO NFs/CF在2.1 V下產生1 g總甲酸的電耗為1.73 Wh g^-1。該值也比堿/堿耦合CO₂RR-MOR系統(2.03 Wh g^-1)低15%，比酸/堿耦合CO₂RR-OER系統(5.36 Wh g^-1)小3倍(圖6e)。以上結果清楚地表明，酸/堿耦合Bi/BiO_x NSs/CP||Cu_2-xSe@CuO NFs/CF具有較低的電壓、較高的產率和較高的能源效率，可用于CO₂電還原生成甲酸產物。為了研究酸/堿耦合體系在兩側共生產甲酸的穩定性，在1.9 V下進行了長時間電解(圖6f)。在耐久性試驗的前90 h，甲酸鹽的電解電流密度和FE均未發生顯著變化，表明Bi/BiO_x NSs/CP||Cu_2-xSe@CuO NFs/CF電解槽具有出色的穩定性

文獻信息

Electron-Efficient Co-electrosynthesis of Formates from CO₂ and Methanol Feedstocks，Angewandte Chemie International Edition，2024.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202412410

原創文章，作者：計算搬磚工程師，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/08/06/c3b45de91b/

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