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投稿1年半！重慶大學「長江學者」聯手「國家優青」，新發Nature Energy！

成果介紹

陰離子交換膜燃料電池(AEMFC)是一種極具吸引力和經濟效益的能源轉換技術，因為它可以使用地球上豐富且低成本的非貴金屬催化劑。然而，用于AEMFC催化氫氧化反應(HOR)的非貴金屬容易發生自氧化，導致不可逆失效。

重慶大學魏子棟教授、丁煒教授，拉夫堡大學Wen-Feng Lin教授等人展示了一種類似量子阱的催化結構(QWCS)，它是通過在C摻雜的MoO_x/MoO_x異質結(C-MoO_x/MoO_x)中原子限制Ni納米顆粒構建的，它可以選擇性地從氫氧化反應中轉移外部電子，同時保持自身的金屬性。Ni納米粒子的電子獲得了由QWCS提供的1.11 eV的勢壘，使得Ni的穩定性高達1.2 V，而氫氧化反應釋放的電子很容易通過QWCS對氫吸附的門控操作穿過勢壘。QWCS催化的AEMFC實現了486 mW mg_Ni^-1的高功率密度，并且在關閉-啟動循環期間經受住了氫燃料饑餓操作，而沒有QWCS的AEMFC在單個循環中失效。

相關工作以《Quantum confinement-induced anti-electrooxidation of metallic nickel electrocatalysts for hydrogen oxidation》為題在《Nature Energy》上發表論文。

圖文介紹

圖1 類量子阱催化結構的示意圖

如圖1所示，類量子阱催化結構(QWCS)是基于電子路徑的簡化五層結構。采用水熱反應與H₂還原法制備了相應的Ni@C-MoO_x納米催化劑。由于葉綠素鈉銅與Mo原子具有很強的配位性，因此可以作為碳摻雜前驅體，用于在Ni納米粒子周圍構建量子阱。

圖1b中顯示了QWCS中Ni@C-MoO_x的量子阱催化結構示意圖。催化中心(Ni或Ni-C-MoO_x)和電流集流體(MoO_x或碳)之間的開/關狀態取決于反應物的吸附，這改變了C-MoO_x的電子導電性(充當電子通道)。圖1c顯示了QWCS與傳統Ni催化劑的能帶結構示意圖及相應的電子轉移過程，其中VB為價帶，CB為導帶。Ni納米粒子的電子受到QWCS勢壘的限制，Ni的電氧化被禁止(關閉狀態)；而QWCS則通過吸附供體摻雜氫獲得電子，從而提高了HOR反應的費米能級和電子導電性。

圖2 Ni@C-MoO_x的HAADF-STEM圖像

圖2a顯示，C-MoO_x/MoO_x納米復合材料具有高度褶皺的紗狀形態。C-MoO_x(200)晶格間距為1.95 ?(圖2i)，C-MoO_x相具有較高的結晶度(圖2g)。而MoO_x相是無定形的。這表明碳摻雜使MoO_x納米膜部分結晶，并在兩相之間構建了局部連續的環形界面，形成了具有不同電子俘獲能力的量子阱結構。在500℃下經過H₂還原后，得到了尺寸約為20-30 nm的金屬Ni納米顆粒，其被C-MoO_x納米膜有效包裹并相互連接，有利于分散的Ni納米顆粒形成整體組裝體。

根據EELS結果(圖2b-e)，1 nm的C-MoO_x層在Ni納米顆粒的近表面高度集中。在厚度為1 nm的C-MoO_x薄層上存在大量的缺陷和納米孔，缺陷和納米孔的尺寸在0.5~1 nm之間，足以穿透H₂(0.289 nm)、OH^–離子(0.137 nm)和H₂O(~0.4 nm)。進一步觀察發現，每個Ni粒子都通過Ni-Mo鍵與C-MoO_x原子連接(圖2f-i)。晶格間距為2.03 ?的Ni(111)與晶格間距為1.95 ?的C-MoO_x(200)之間的原子排列相匹配，使得Ni-Mo金屬連接在界面處形成。計算出Ni-Mo鍵的長度為2.49 ?，比金屬Ni中的Ni-Ni鍵(2.17 ?)和C-MoO_x中的Mo-Mo鍵(2.33 ?)長(圖2j)。

圖3 HOR催化性能

作者使用三電極體系，在H₂飽和的0.1 M KOH溶液中評估了Ni@C-MoO_x的HOR催化活性。如圖3a所示，Ni@C-MoO_x電極在0~0.10 V低過電位范圍內的HOR活性與未摻雜碳制備的傳統NiMoO_x催化劑和商用Pt/C(Pt/C_com)電極相似。值得注意的是，具有QWCS的Ni@C-MoO_x表現得像貴金屬電極，并且在高達0.8 V時仍提供高的電流密度(圖3a)。相比之下，當陽極電位達到~0.1 V時，傳統NiMoO_x催化劑明顯鈍化，電流密度急劇下降(圖3a)。

團隊進一步與不同條件下生產的催化劑進行比較，發現Mo對于活性位點的形成至關重要，而碳摻雜是抗電氧化的關鍵。在0.4至1.2 V的不同陽極電位下，通過循環伏安法進一步研究了這種不尋常的現象。如圖3b所示，Ni@C-MoO_x電極在H₂飽和的0.1 M KOH中，即使具有高達1.2 V的高電位，也能在電位掃描中提供高陽極電流密度，這表明在如此寬的陽極電位范圍內催化HOR保持了良好的Ni金屬性質。

為了深入評估QWCS在HOR催化和抗電氧化方面的效果，研究人員利用催化劑包覆氣體擴散電極(GDE)進行了關鍵穩定性測試。基于Ni@C-MoO_x的GDE在100 h內連續催化HOR，沒有明顯的活性損失(圖3c)；即使在10小時的加速測試中，在0.70 V的極高陽極電位下，它仍然表現出很高的穩定性，沒有明顯的活性損失(圖3d)。對于傳統的NiMoO_x的GDE，即使在0.3 V的低得多的電勢下，它在連續運行中也只能應用7分鐘(圖3c)。

圖4 氫燃料電池性能

本文采用Ni@C-MoO_x作為陽極的AEMFC的性能如圖4所示。分別在H₂-O₂和H₂-空氣進料條件下，AEMFC的最大輸出功率分別為486 mW cm^-2和400 mW cm^-2。值得注意的是，陽極的Ni負載量低至1 mg_Ni cm^-2。相比之下，傳統的NiMoO_x陽極催化的AEMFC在H₂-O₂進料下產生的最大功率輸出僅為67 mW cm^-2。Ni@C-MoO_x催化的AEMFC的比功率輸出比最近報道的數值高兩倍(圖4b)。

此外，Ni@C-MoO_x催化的AEMFC在多次關閉-啟動循環后持續輸出高的電流密度，性能沒有任何損失(圖4d)。然而，傳統的NiMoO_x催化的AEMFC在H₂燃料進料停止后，陽極容易發生Ni氧化，導致單循環不可逆失效(圖4c)；即使在~0 V和80℃下連續加氫再激活陽極，也只重新獲得了了50%的功率。

圖5 配位分析

作者利用XANES和EXAFS光譜對Ni金屬納米顆粒進行了深入的研究，以了解其獨特的抗電氧化性能和高HOR反應活性。如圖5a所示，與傳統的NiMoO_x催化劑和Ni箔相比，Ni@C-MoO_x中Ni的K邊沒有發生明顯的化學位移和配位變化。因此，所獲得的電化學性能不能歸因于金屬Ni配位環境的改變。

然而，對于Mo的K邊，與MoO₃相比，Ni@C-MoO_x在~20005 eV處觀察到K邊的負能位移和減弱的前峰(圖5b)。K邊的負移表明Ni@C-MoO_x的反鍵軌道(4d和5p軌道)的能級降低，而成鍵軌道的能級增加。與MoO₃相比，Ni@C-MoO_x在~20005 eV處的前峰減弱，表明部分碳摻雜后形成了O-Mo-C配位的八面體結構(圖5e)，導致部分Mo-O鍵被Mo-C配位取代。這一結果與EXAFS光譜(圖5d)的觀察結果一致。Mo-C和Mo-O配位的不均勻性導致Ni@C-MoO_x中4d能帶的分裂(圖5d)，從而導致電子結構、電荷存儲和輸運能力的變化。

對于Ni@C-MoO_x，位于285.6 eV處的C=C π*鍵峰也明顯減弱，這表明Mo的4d軌道有電子回給到C的π*鍵(圖5c)。這可能意味著不完全填充π和π*軌道的共軛碳也會影響碳摻雜的MoO_x的電荷存儲和輸運能力。

圖6 機理研究

本文利用紫外光電子能譜(UPS)進一步分析了量子結構良好的Ni@C-MoO_x的價帶結構。如圖6a、c所示，與NiMoO_x催化劑相比，Ni@C-MoO_x在費米能級附近的斜率發生了顯著變化，這表明價帶發生了分裂，即Mo-C的價帶最大值(VBM)為-0.21 eV, Mo-O的VBM-2為-3.43 eV。NiMoO_x的VBM(-3.20 eV)是由Mo-O鍵引起的，略高于Mo-O鍵，但低于Ni@C-MoO_x的Mo-C鍵。這與計算得到的態密度一致，碳摻雜后O 2p出現明顯的負移，證明Mo-C在較高能級形成，Mo-O鍵在較低能級形成。這一結果表明，與原來的MoO_x不同，Ni@C-MoO_x中新形成的Mo-C鍵距離費米能級足夠近，容易參與電荷的儲存和輸運過程。

如圖6b、d所示，額外形成的Mo-C軌道降低了Mo-O能級，使C-MoO_x的功函數(4.93 eV)大于MoO_x的功函數(3.82 eV)，從而為電子提供了能谷。因此，Ni@C-MoO_x的費米能級和HOR氧化還原能級之間產生了1.2 eV的間隙，導致Ni的氧化電位延遲到1.2 V。相比之下，HOR的氧化還原能級(-3.73 eV)接近NiMoO_x的費米能級(-3.82 eV)，導致催化窗口較窄，為0.11 V，超過該窗口后，Ni在催化過程中發生氧化。

文獻信息

Quantum confinement-induced anti-electrooxidation of metallic nickel electrocatalysts for hydrogen oxidation，Nature Energy，2024.

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