電化學硝酸鹽還原反應(NO₃RR)制NH₃涉及8個電子的轉移和連續(xù)的加氫脫氧步驟：NO₃^?+6H₂O+8e^?→NH₃+9OH^?，因此，需要相對較高的過電位來克服反應的動力學障礙，尤其是對于速率控制步驟(NO₃^?-NO₂^?)。除NH₃外，NO₃RR還產生其他不需要的副產物，包括NO₂^?、N₂、N₂O和NH₂OH。

其中，NO₂^?是降低NH₃生產的法拉第效率的主要副產物，而中間產生的NO₂^?可以在電極上進一步還原為NH₃，表明NO₂^?在NO₃RR催化中具有獨特的雙重作用。此外，析氫反應(HER)可能同時發(fā)生，并在更負的電位下與NO₃RR競爭。因此，開發(fā)高效的NO₃RR制NH₃電催化劑在活性和選擇性方面都面臨挑戰(zhàn)。

近日，中佛羅里達大學馮小峰課題組提出了一種串聯(lián)電催化劑來有效地電催化NO₃^?轉化為NH₃。具體而言，研究人員首先篩選并鑒定了初始還原NO₃^?和進一步還原NO₂^?中間體的催化劑組分。在篩選結果的基礎上，通過在Cu載體上沉積Co(OH)₂納米片，制備了具有最佳配比和結構的Cu/Co(OH)₂串聯(lián)催化劑，以促進和平衡NO₃^?-NO₂^?和NO₂^?-NH₃兩個步驟的活性。

基于電化學測試和光譜表征，研究人員確定了反應機制：在反應過程中，NO₃^?在Cu位點上還原為NO₂^?，隨后NO₂^?通過間接途徑從Cu位點轉移到Co位點(NO₂^?進入電解質，然后在Co中心再吸附)，并最終在Co位點上被還原為NH₃。

性能測試結果顯示，與Cu、Co(OH)₂和Cu-Co合金等相對應的催化劑相比，Cu/Co(OH)₂串聯(lián)催化劑表現(xiàn)出更高的NO₃RR活性和選擇性，其在?0.1 V_RHE下實現(xiàn)了NO₃^?到NH₃的完全單程轉化，并且對于具有不同硝酸鹽濃度(1-50 mM)和不同流速的電解質保持近100%的轉化率。

此外，該催化劑在連續(xù)35小時電解過程中保持了幾乎完全的NO₃^?到NH₃的單程轉化，顯示出優(yōu)異的反應耐久性。綜上，該項工作展示了一個嚴格的串聯(lián)電催化劑設計過程和原則，同時為串聯(lián)電催化的機理提供了一種新見解。

Complete single-pass conversion of dilute nitrate to ammonia using Cu/Co(OH)₂ tandem electrocatalyst. ACS Energy Letters, 2024. DOI: 10.1021/acsenergylett.4c01247