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浙大/上交Nat. Commun.: 構(gòu)建不對稱Ru-In原子對，促進(jìn)高效穩(wěn)定乙炔氫氯化

乙炔(C₂H₂)加氫和氯化是生產(chǎn)氯乙烯(VCM)的關(guān)鍵工業(yè)過程。傳統(tǒng)的催化劑，即活性碳負(fù)載的氯化汞(HgCl/AC)由于存在毒性而面臨著嚴(yán)格的限制。因此，需要設(shè)計(jì)出綠色、無汞的替代催化劑，如貴金屬催化劑。

近年來，Ru單原子催化劑(Ru SACs)由于其優(yōu)異的氯親和性和活性中心結(jié)構(gòu)的靈活控制而成為一種有前途的催化劑。然而，Ru SAC總是由于過度氯化和同時(shí)積碳誘導(dǎo)的金屬聚集而容易失活。此外，原子位點(diǎn)上反應(yīng)過程中過渡態(tài)的空間位阻實(shí)質(zhì)上阻礙了活性的進(jìn)一步提高。因此，目前迫切需要合理設(shè)計(jì)具有高活性和穩(wěn)定性的Ru SAC用于C₂H₂加氫氯化，但這仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

近日，浙江大學(xué)謝鵬飛、上海交通大學(xué)瞿贊、么艷彩和徐浩淼等合成了一種不對稱Ru-In雙原子催化劑(Ru-N-In/NC)，用于高效催化C₂H₂氫氯化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，RuN₄/NC催化劑中引入In原子成功打破了對稱的幾何結(jié)構(gòu)，構(gòu)建了不對稱Ru-In對。

In原子的引入觸發(fā)Ru和In原子之間的d-p雜化，引起的電子離域和電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)，進(jìn)而削弱了Ru位點(diǎn)上HCl的吸附，從而防止Ru原子的過氯化和積碳。相應(yīng)地，Ru-N-In/NC表現(xiàn)出卓越的C₂H₂轉(zhuǎn)化率(>99.5%)和長期穩(wěn)定性(> 600 h)，優(yōu)于對稱的RuN₄/NC和商業(yè)HgCl₂催化劑。

Ru-N-In/NC催化劑上C₂H₂氫氯化反應(yīng)遵循Langmuir-Hinshelwood共吸附機(jī)制。不同的是，C₂H₂和HCl同時(shí)吸附在RuN₄/NC的Ru原子上，而C₂H₂和HCl分子則分別吸附在Ru-N-In/NC的In和Ru原子上，最終形成共吸附(C₂H₂+ HCl)_ads態(tài)。隨后，HCl分子開始遷移，并且H-Cl鍵被不斷地拉長和斷裂，導(dǎo)致*H原子加入到*C₂H₂中形成*CH₂=CH。由于Ru-N-In/NC的空間位阻與NC相比減小，這個(gè)過程新的速率決定步驟(RDS)。在接下來的步驟中，Cl*原子接近另一個(gè)*C₂H₂的C原子，然后遷移到Ru中心上的*CH₂=CH產(chǎn)生*CH₂CHCl。

總的來說，In原子通過調(diào)節(jié)原子活性位點(diǎn)的空間位阻效應(yīng)來改變C₂H₂加氫氯化反應(yīng)的RDS，跳過了RuN₄/NC表面的*Cl加入的障礙。最終，該反應(yīng)在Ru-N-In/NC上以較低的自由能進(jìn)行，且反應(yīng)路徑為C₂H₂+HCl)_ads→*C₂H₂+*HCl→*CH₂=CH→*CH₂CHCl→CH₂CHCl。

Asymmetric Ru-In atomic pairs promote highly active and stable acetylene hydrochlorination. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-50221-3

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