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成果簡介

熱失控是電池的一個主要安全問題，當局部溫度超過閾值時，就會觸發熱失控，這是由于相對于電池內部產生的熱量而言，散熱速度較慢。然而，由于金屬集流體(CCs)的低導熱性以及大規模生產非金屬CC箔的挑戰，改善內部傳熱受到了挑戰。

武漢理工大學何大平、麥立強，深圳大學楊金龍等人報道了一種快速溫度響應的非金屬CC，它可以替代基準鋁和銅箔，以提高電池的安全性。通過連續熱壓工藝制備了非金屬CC，在百米尺度上提供了高取向的Gr箔。該箔的導熱系數為1400.8 W m-1 K-1，比Al和Cu箔的導熱系數高一個數量級。重要的是，與這些溫度響應箔集成的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2||石墨電池具有更快的散熱，消除了局部熱集中，避免了快速放熱的鋁熱和析氫反應，這些反應是導致鋰離子電池組熱失效傳播的關鍵因素。

相關工作以《Large-scale current collectors for regulating heat transfer and enhancing battery safety》為題在《Nature Chemical Engineering》上發表論文。

圖文導讀

圖1 大面積Cr箔的制備

本文利用分散氧化石墨烯(GO)添加3.0 wt%苯乙胺(PEA)，通過連續大規模制造方案實現了Gr箔的制備。如圖1a所示，首先在聚合物襯底上通過連續的涂覆、滾壓和干燥工藝制備氧化石墨烯/PEA組裝的雜化薄膜。作為帶有苯環的“分子焊接劑”，PEA鏈嵌入氧化石墨烯薄片之間。值得注意的是，根據制造設備的尺寸，可以在米和千米尺度上實現氧化石墨烯混合膜。然后，前驅體膜在1500℃下進行碳化處理，通過去除雜質元素來提高膜的質量。碳化后的PEA形成了sp²石墨化的碳層，與Gr片具有很強的π-π引力，從而有利于形成高度排列和致密的薄膜。

通過連續滾壓壓縮，可根據應用要求調整Gr膜的厚度。整個薄膜呈現致密的形態，沒有任何可觀察到的裂紋和空洞(圖1b、c)，表明在整個加熱過程中具有足夠的結構完整性。SEM圖像(圖1c)顯示，經過碳化和石墨化后，Gr箔表面分布著豐富的微褶皺。滾壓后，這些固有的微褶皺仍然存在，提高了Gr表面的粗糙度，并有助于電極材料與Gr CC之間的緊密界面接觸。這種緊密的接觸有利于電子的傳遞和局部產生的熱量。連續軋制后，Gr CC的終厚度可精確控制在17±1μm(圖1c)?？烧{長度可達200 m(圖1d)，其有效面積為200×0.6 m²，超過了之前報道的Gr基薄膜(圖1e)。

圖2 箔的物理特性

通過XRD、拉曼光譜和TEM進一步研究了材料的結構完整性和無缺陷形貌。Gr箔的尖銳(002)衍射峰位于26.47°，與石墨化碳對應，層間距為d=3.36 ?(圖2a)。拉曼光譜顯示，Gr薄膜的I_D/I_G比為1.04；在高溫石墨化過程中，由于缺陷的自我修復(GO內部的雜原子缺陷、C膜中的空位或間隙原子以及Gr膜中較差的晶體取向)和有序結構的產生，該值急劇下降到接近于零(圖2b)。

與拉曼光譜一致，高分辨率TEM頂視圖圖像進一步證實了Gr箔的無缺陷結構，具有規則的長程平面六邊形晶格(圖2c)。白色和紅色六邊形對應于奇數和偶數Gr層，與AB堆疊的Gr結構對齊。這表明這個Gr構型是能量最小態。高分辨率TEM圖像顯示出高度排列的晶格，其面間距分別為0.247 nm和0.336 nm，分別對應石墨碳的(110)和(002)面(圖2c、d)。這種高度定向和無缺陷的結構提高了薄膜的力學性能，抗拉強度高達81.6 MPa(圖2e)。

熱傳遞和電子傳導是影響CCs性能的因素。Gr薄膜的導熱系數為1400.8±9.6 W m^-1?K^-1，比基準的Cu和Al CCs(分別為187.8±0.3和166.1±0.5 W m^-1?K^-1)高出一個數量級(圖2f)。由于電子路徑連續，Gr膜還具有高導電性(圖2g)和低質量密度，表明其具有進一步促進器件能量輸出的潛力。這里的電導率為(1.3±0.02)×10⁶?S m^-1，超過了先前報道的碳基CCs(圖2h)。除了快速的熱和電子傳遞外，致密的Gr薄膜還具有增強的柔韌性。通過反復彎曲、卷曲和折疊來評估靈活性和耐久性(圖2i-k)；特別是在折疊180°時，仍然保持致密的微觀結構，沒有任何破壞(圖2l)，說明有足夠的柔韌性。如圖2m所示，在10萬次以上的彎曲下，Gr箔仍能保持其高導電性。

圖3 電化學和熱性能

為了證明Gr箔在大規模鋰離子電池制造中的優勢，使用LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM811)正極和石墨負極組裝了實際的軟包電池，兩側用Gr箔作為CCs，記為Gr||Gr電池(圖3a)。含有Al和Cu CC的軟包電池，即Al||Cu電池，作為對照樣品。如圖3b所示，設計的Gr箔與不同容量(2-10 Ah)的鋰離子軟包電池的連續組裝無縫集成，包括單面和雙面涂覆程序，自動電極纏繞過程，將Gr CC焊接到金屬片上，以及成功組裝的Gr||Gr軟包電池。

由于Gr箔具有較低的重量密度，Gr||Gr電池在1000次循環后的初始能量密度為271.9 Wh kg^-1，能量密度為241.6 Wh kg^-1，超過了Al||Cu電池的能量密度(圖3c)。此外，與Al||Cu電池(60.2%，120.7±1.9 mAh g^-1)相比，Gr||Gr電池在4 C下的放電容量為154.5±4.9 mAh g^-1(圖3d)，表現出更高的倍率能力(77.5%)，這是由于接觸角、界面阻抗的降低。

能量的儲存和轉換必然導致熱量的產生和溫度的波動。利用原位紅外熱像儀直觀記錄了軟包電池在大電流下快速循環時的溫度變化(圖3e、f)。在這兩個電池中，內部溫度在恒流充電時升高，在恒壓充電時逐漸降低，而它們的溫度則隨著放電深度的增加而升高，這表明了第四階段和第九階段誘發熱問題的危險時期。與Al||Cu電池相比，具有快速溫度響應CCs的Gr||Gr電池可以實現從內部到外部的快速傳熱，從而使最高溫度更低(圖3g)，熱量分布更均勻(圖3f)。如圖3h所示，Al||Cu電池在L′=L/L₀≈0.4處的熱集中區域很容易成為熱失控的初始觸發點。這樣的溫度梯度會引起電流密度的變化和電極的各種失效，從而加速老化和熱問題。

圖4 熱失控時軟包電池的安全性能及機理分析

為了證實使用Gr CCs對安全性能的改善，通過熱失控測試和氣體分析，研究了四個裝配有Al||Cu、Al||Gr、Gr||Cu和Gr||Gr CCs的軟包電池的熱特性和排放氣體(圖4a)。Al||Cu、Al||Gr、Gr||Cu、Gr||Gr的廢氣排放總量分別為360、350、270、240 mmol，主要成分為H₂、CO、CO₂、C₂H₄、CH₄、C₂H₆。CO₂是電解質的分解產物，可表明熱失控過程中氧化還原反應的強度。值得注意的是，含有Gr CCs的軟包電池中可燃性H₂、CO和C₂H₄的含量大大降低(圖4b)，證實了Gr CCs可以有效地抑制電池在惡劣應力測試下的著火和爆炸風險。與Al||Cu軟包電池相比，具有快速溫度響應性的Gr||Gr電池在熱失控過程中，峰值溫度低了130℃，自維持放熱反應延遲了120 s(圖4c)。圖4d比較了最高溫度(T_max)，其中非金屬Gr CCs表現出最低的T_max，確保了受壓下電池在更安全的區域內運行。

如圖4e所示，導熱系數相對較差的Al和Cu CC不能有效傳遞局部產生的熱量，導致隔板熔化，導致電池內部短路。然后觸發電池內部的放熱反應，溫度升高，同時有機電解質分解，生成H₂、CO、C₂H₄等可燃氣體。當溫度升高到這些氣體的點火溫度時(C₂H₄：490℃，H₂：572℃，CO：609℃)，發生燃燒反應。當溫度接近660℃時，Al容易與其附近的NCM811氧化物活性物質發生鋁熱反應，迅速釋放大量熱量，產生強烈的射流火焰和火花，這決定了是否會發生熱失控。相比之下，Gr CCs保持了結構完整性，即使在800℃時也保持了高柔韌性和導電性。致密的結構在熱失控過程中仍然存在，有效地阻礙了氧氣的進入并防止了點火。更重要的是，具有熱穩定性和高導熱性的Gr箔可以很容易地將熱量從熱點向外傳遞，并在遇到異常熱觸發時有效地規避放熱反應，大大減少了產生的氣體，從而使溫度分布更低，更均勻(圖4f)。

穿透測試是極端LIB分析中的一種典型安全測試，可用于評估使用Gr CCs的電池的不可逆生熱特性。使用鋒利的釘子，以0.75 mm s^-1的速度在其中心穿透軟包電池。使用Al和Cu CC的軟包電池在4秒內迅速膨脹，伴隨著濃煙和從負端和穿透部位發出的持續火焰(圖4g)。煙霧的主要成分是來自液體電解質的有機蒸汽，演變成可燃氣體，導致持續42秒的強烈燃燒，直到所有可燃物耗盡。相比之下，含有Gr CCs的穿透軟包電池表現出輕微的腫脹，產生輕微的煙霧，沒有明顯的火焰(圖4h)，證實了顯著增強的防火性。有趣的是，與金屬CCs相比，非金屬CCs具有顯著的傳熱能力，可以快速消散局部熱量并維持其結構(圖4i、j)。

文獻信息

Large-scale current collectors for regulating heat transfer and enhancing battery safety，Nature Chemical Engineering，2024.

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