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成果簡介

在高熵氧化物中摻入多種不混溶的金屬可以創建非常規的催化活性位點配位環境，而高熵氧化物的高形成溫度導致了低比表面積的塊狀材料。基于此，清華大學王訓教授和劉清達博士后（共同通訊作者）等人報道了一種高熵LaMnO₃-型鈣鈦礦-多金屬氧酸鹽（POMs）亞納米線（HELMO-POM）異質結構，其周期性排列的高熵LaMnO₃氧化物和POMs在顯著降低的溫度100 ℃下，遠遠低于目前最先進的煅燒方法合成高熵氧化物所需的溫度。其中，HELMO單元包含La、Cr、Mn、Fe、Co和Ni（La(CrMnFeCoNi)_0.2O_3-x）元素。

在光電化學（PEC）體系下，HELMO-POM納米線對甲烷氧化偶聯（OCM）表現出良好的催化活性，乙酸產率高達4.45 mmol g^-1_cat h^-1，選擇性超過99%。OCM反應可在室溫常壓下進行，不需要氧化劑，優于已有的電催化劑和光催化劑。在反應過程中，光生成的電子-空穴對可以通過HELMO和POM單元的周期性界面有效分離，其載流子轉移距離在1 nm以下，是C-H鍵激活的主要位點。同時，活性中間體*COOH可以被POM團簇中的離域電子穩定，形成乙酸的選擇性高。HELMO和POM單元處理的 (-p-n-p-n-)_n型亞-1 nm異質結構的獨特電子結構可能為設計溫和條件下高效OCM的高級催化劑提供啟發。

相關工作以《High-entropy-perovskite subnanowires for photoelectrocatalytic coupling of methane to acetic acid》為題發表在最新一期《Nature Communications》上。王訓，清華大學化學系教授、博士生導師，2006年全國優秀博士學位論文，2007年國家杰出青年基金，2014年長江學者特聘教授。從事功能納米材料控制合成、組裝及性能研究工作。

圖文解讀

作者采用團簇-核共組裝策略合成了HELMO-PTA亞納米線（subnano-HELMO-PTA），其中磷鎢酸（PTA）團簇和HELMO核以異源單元的形式通過直接鍵合集成到亞納米組件中。在溶劑熱反應過程中，稀土元素離子（La³⁺）與5種過渡金屬離子（Cr³⁺、Mn³⁺、Fe³⁺、Co²⁺和Ni²⁺）在第一步形成HELMO晶核。第二步是通過PTA捕獲這些HELMO核，導致它們的有限尺寸生長和隨后的共組裝成亞納米線。TEM圖像顯示，subnano-HELMO-PTA呈現為扭曲的納米線，寬度一致。HAADF-STEM圖像顯示，subnano-HELMO-PTA的寬度約為1.8 nm。

圖1. subnano-HELMO-PTA的表征

圖2. subnano-HELMO-PTA的精細結構表征

在反應體系中引入CH₄后，在0.6-1.4 V間，電流密度顯著增加。同時，subnano-HELMO-PTA發生電位明顯降低，表明CH₄在該材料上的氧化優于OER。此外，subnano-HELMO-PTA樣品的產率為1.81 mmol g^-1_cat h^-1，OCM生成乙酸的選擇性超過99%。當施加電位較低時，液體產物主要由乙醇和乙酸組成。在1.2 V的電位下，subnano-HELMO-PTA的乙酸產率高達4.45 mmol g^-1_cat h^-1，對乙酸的選擇性超過99%。

值得注意的是，當偏置超過1.2 V時，對乙酸的選擇性始終保持在99%以上，且對外加電位不敏感，表明C-C偶聯之前的*COOH可有效地穩定在subnano-HELMO-PTA表面，從而防止過度氧化為CO₂。由于光產生的電子和空穴的有效分離，阻止了光載流子的重組，subnano-HELMO-PTA對乙酸表現出優越的生產率和選擇性。因此，作者提出HELMO與PTA團簇之間的強相互作用可以穩定PTA，從而防止PTA在光照下解離。

圖3. CH₄的PEC耦合與電化學性能

通過密度泛函理論（DFT）計算，以闡明subnano-HELMO-PTA上CH₄氧化偶聯的反應機理，并計算了CH₄在HELMO(011)上氧化的反應路徑。計算結果表明，HELMO表面*CH₃到*CH₂的脫氫過程明顯吸熱，脫氫速率為1.01 eV，而在subnano-HELMO-PTA上形成的*CH₂被PTA中的末端O原子（O_t）以0.53 eV的勢壘捕獲。

對比HELMO，下一個脫氫步驟從*O_tCH₂（狀態IV）到*CHO_t（狀態V）的能壘顯著降低，為0.51 eV vs 0.71 eV。隨著脫氫反應的進行，PTA可以穩定地固定鍵*O_tCOH中間體，提供0.38 |e|。此外，計算得到的*O_tCOH中O原子的投影態密度（PDOS）顯示出與O_t相似的電子結構，表明PTA中的O_t成為*O_tCOH的一部分。因此，*O_tCOH中間體很難以CO氣體的形式釋放或克服1.84 eV的能壘，通過在PTA中提取*O_t而以*O_tCO氣體的形式釋放。

圖4. subnano-HELMO-PTA上(-p-n-p-n-)_n異質結界面電場的表征

圖5.機理的原位表征和DFT計算

文獻信息

High-entropy-perovskite subnanowires for photoelectrocatalytic coupling of methane to acetic acid. Nature Communications, 2024.

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