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光催化！中科大江海龍/江俊兩大「國家杰青」，強勢合作Nature Chemistry！

成果介紹

光催化整體水分解對太陽能到氫能的轉化有很大的希望。保持電荷分離是一項重大挑戰，但也是釋放這一潛力的關鍵。

中國科學技術大學江海龍教授、江俊教授等人發現了一種金屬有機框架(MOF)，能夠高效地抑制電荷重組。這種MOF具有電子絕緣的Zn²⁺節點和兩個化學等效但結晶獨立的連接體。這些連接體表現為具有不重疊能帶邊緣的電子供體-受體對。在光激發下，MOF經歷動態激發態結構扭曲，誘導軌道重排，從而阻止輻射馳豫，從而促進長壽命的電荷分離狀態。

結果表明，在助催化劑的存在下，MOF實現了可見光光催化整體水分解，在365 nm處的表觀量子效率為3.09±0.32%，連續運行100 h后活性損失很小。此外，動態激發態結構扭曲也成功地擴展到其他光催化劑。這種抑制電荷重組的策略將適用于除整體水分解之外的各種光化學過程。

相關工作以《Dynamic structural twist in metal–organic frameworks enhances solar overall water splitting》為題在《Nature Chemistry》上發表論文。

圖文介紹

圖1 化學分離體系的構建和結構表征

金屬-有機框架(MOFs)由金屬離子/團簇和有機連接劑通過配位鍵構成，具有靈活和可定制的結構，是設計這些光催化劑的理想選擇。此外，金屬離子/節點可用于化學分離MOF的有機連接，從而穩定光催化OWS的電荷分離狀態(圖1a)。

作者發現一種具有閉殼Zn²⁺節點的MOF，記為CFA-Zn，通過一步光激發實現可見光光催化OWS。與通常在光催化中研究的具有氧化還原活性金屬節點的高對稱性MOF不同，CFA-Zn具有高度不對稱的結構和d¹⁰構型的Zn²⁺節點。每個次級構筑單元(SBU)由六個傾斜的bibta2-連接體連接，這些連接體分為兩種類型的晶體獨立連接體(圖1b)。理論模擬和SEM結果表明，MOF顆粒上暴露出不同的晶面(圖1c)。

圖2 軌道和結構分析

CFA-Zn的結構是高度不對稱的，具有兩個晶體學上不同的連接體，化學上等效。基于DFT計算，基態CFA-Zn的CBM和VBM位于晶體學獨立的連接體上，不重疊(圖2a、b)，表明了能帶邊緣的化學偏析。

進一步的波函數分析結合時間依賴的從頭算非絕熱分子動力學(NAMD)模擬表明，即使在更高的能量激發下，電荷躍遷仍然發生在化學分離的能帶之間。與具有開放殼層金屬節點的MOF不同，具有封閉殼層d¹⁰構型的Zn²⁺節點拒絕容納額外的電子。因此，CBM連接體將完全接受激發電子的能量，導致連接體發生結構扭曲，即二面角從46.3°到28.4°發生顯著變化(圖2c、d)。這促使激發態軌道重排。

換句話說，對于一個最優的系統能量，CBM和VBM波函數都位于激發態的同一個連接體上(基態的原始CBM連接體，如圖2e、f所示)。因此，勢能面發生了實質性的變化，從激發態到原始基態的弛豫通道被破壞了。因此，這關閉了反向電荷通過輻射弛豫從激發態受體轉移到基態供體。因此，CFA-Zn實現了長壽命的電荷分離。

圖3 光催化性能

由于鉑的光沉積和氣體產物的緩慢擴散，光催化OWS開始有一個誘導期。值得注意的是，在初始階段(≤1.75 h)， H₂和O₂以~2:1的化學計量摩爾比同時產生，證實OWS正在發生。不幸的是，O₂的量并沒有像預期的那樣穩定地增加，可能是因為O₂在副反應中被消耗了，副反應通常發生在貴金屬用作助催化劑的時候。12 h后，反應溶液中檢測到5.98 μmol H₂O₂，證實副反應消耗O₂。在可見光照射下，CFA-Zn的產氫率達到102.8 μmol g^-1 h^-1，AQEs分別為3.09±0.32%(365 nm)和2.12±0.26%(380 nm)(圖3b)。對照實驗進一步證明反應產物來源于水裂解而非催化劑降解。N₂參照實驗(圖3a，黑線)和¹⁸O標記實驗的結果明確地證明了O₂是由水分解而不是空氣泄漏產生的(圖3c)。

雖然典型的可見光響應無機半導體，如(氧)氮化物和(氧)硫化物，盡管在光催化過程中存在嚴重失活的情況，但CFA-Zn在連續10次、持續100小時的運行中沒有表現出明顯的活性損失(圖3d)，顯示出良好的光穩定性。CFA-Zn與助催化劑的光催化活性是一步激發MOF光催化劑中報道的最高的，CFA-Zn在可見光響應OWS方面的活性和穩定性，與其他光催化劑相比，非常有吸引力(圖3e)。

圖4 電荷分離和質子遷移性能

光催化包括從光收集單元到催化單元的電子轉移。具有不同電子結構的暴露面強烈影響電荷轉移和OWS活性。由于CFA-Zn的特殊形貌，晶體獨立的連接體可能分布在不同的表面，導致不同表面的VBM和CBM性質不同。通過DFT計算，VBM和CBM在不同面上的投射清楚地表明，CBM中的激發電子主要遷移到(001)面(圖4a、b)。與光照射下母體MOF的表面光電壓(SPV)電位不變相比，在Pt/CFA-Zn(001)面測量到約-100 mV的顯著負電位(圖4c、d)，這個負電位驗證了更多電子在整個(001)面的分布。

在光催化中，質子遷移與電子轉移幾乎同時發生。預計在CFA-Zn中，質子將從發生H₂O氧化的VBM遷移到CBM中參與H₂的生成，類似于自然光合作用中質子從光系統II遷移到光系統I的方式。為了驗證質子遷移動力學，進行了元動力學模擬。結果證實，質子沿預期路徑從VBM遷移到CBM的速度為~2.5 ps，具有0.719 eV的勢壘，易于克服(圖4e)。

圖5 CFA-Zn與CFA-Zn/Co_n的性能比較

為了說明封閉殼金屬節點對阻止輻射馳豫的重要性，通過合成后交換，CFA-Zn中的Zn²⁺部分被Co²⁺取代(CFA-Zn/Co_n，n=0.08, 0.20, 0.64，n=Co/Zn摩爾比)。開殼Co²⁺可以作為電子通道連接化學分離的連接體。因此，所有Co取代的MOF的活性都不如CFA-Zn，活性隨著鈷取代的增加而急劇下降(圖5a)。此外，采用CFA-Zn/Co_0.64的原位sXAS來探測光生電荷轉移。在光照射下，Co的L₃和L₂的強度明顯降低(圖5b)，說明Co節點接受電子。相比之下，Zn節點的sXAS信號保持一致，證實Zn不參與電荷轉移。

DFT計算表明，CFA-Zn/Co_n中的激發電子很容易通過輻射弛豫被消耗(圖5c)，這進一步證明Co位點是電荷重組的通道，從而打破了VBM和CBM單元之間的化學分離狀態。通過打破MOF光催化中被廣泛接受的LMCT機制，先前的結果明確表明，LLCT過程將是創建能夠抑制電荷重組并提供增強光催化的化學分離狀態的理想方法。

本研究利用時間相關從頭算NAMD模擬評估了CFA-Zn和CFA-Zn/Co₄中的電子-空穴復合時間(圖5d)。正如預期的那樣，在CFA-Zn/Co₄中，80%的激發電子在不到30 fs的時間內迅速耗盡，這表明光激發電子太不穩定，不能用于光催化。與之形成鮮明對比的是，在2000 fs后，CFA-Zn中只有不到3%的激發態電子被耗盡，這與質子轉移的時間尺度相同。這些結果表明，閉合殼層Zn²⁺節點的使用將激發態壽命延長了1000倍以上，有效地阻止了從激發態受體到供體的向后過渡。更重要的是，對比650 nm處的激發態動力學可知，CFA-Zn的平均弛豫壽命(102±4 ps)遠高于CFA-Zn/Co_0.2的平均弛豫壽命(59±1 ps)，反映了CFA-Zn對電荷復合的顯著抑制作用(圖5e)，這與NAMD模擬結果一致。

文獻信息

Dynamic structural twist in metal–organic frameworks enhances solar overall water splitting，Nature Chemistry，2024.

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