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受西瓜皮啟發！他，中科院院士，2020年全職回國加盟西湖大學，新發Nature子刊！

研究背景

離子傳輸膜(ITMs)是目前許多先進可再生能源轉換系統的關鍵部件，其有效性取決于它們快速且選擇性傳輸離子的能力。離子溶劑化膜（ISM）作為離子傳輸膜的一種，可替代陰離子交換膜用于二氧化碳還原電解槽。然而，低離子阻力、高離子選擇性的離子溶劑化膜（ISM）的開發仍面臨挑戰。

成果簡介

鑒于此，西湖大學孫立成院士等人以冷凍去角質法獲得的西瓜皮離子溶劑化膜（ISM）為實驗對象，通過一系列的實驗驗證，發現在纖維素纖維和果膠的協同作用下，西瓜皮膜內形成了微孔和連續的氫鍵網絡，使其具有282.3 mS cm^?1的高離子電導率。微孔通道上的負電荷基團和羥基還增加了西瓜皮膜的甲酸滲透阻力，顯著提高了CO₂電還原產物的選擇性。相關成果以“A high-performance watermelon skin ionsolvating membrane for electrochemical CO₂ reduction”為題發表在Nature Communications上。

圖文介紹

圖1 不同離子溶劑化膜的離子輸運機制示意圖。

陰離子交換膜（AEM）的聚合物鏈中通常含有陽離子官能團，可以使得陰離子通過表面跳位機制進行運輸(圖1a)。然而當AEM用于CO₂電還原裝置時，不僅OH^–可以穿過膜，其他陰極產物如HCOO^–和CH₃COO^–也可通過膜從陰極傳輸到陽極，這將不利于CO₂還原產物的選擇性收集。ISMs需要高濃度的KOH電解質(>3 M)才能達到與AEMs相當的離子電導率，在強堿性環境下，其聚合物骨架的穩定性不理想，電解槽容易發生腐蝕。基于上述原因，目前報道的ISMs難以同時實現高離子電導率和對陰離子的高選擇性。

綠色植物在光合作用、呼吸作用和蒸騰作用過程中伴隨著離子運輸，作者由此推測植物細胞壁內可能存在低能壘離子運輸通道。因此，揭示天然膜中重要的構效關系可為ISMs的優化設計提供有價值的指導。為了獲得含有高效離子運輸通道的完整的膜，作者選擇了高含水量的水果–西瓜作為研究對象。西瓜皮中的離子傳輸膜（WSM）內形成了微孔和連續的氫鍵網絡。微孔和連續氫鍵網絡的耦合可以分別通過載體機制和Grotthuss機制有效地加速氫氧化物的輸運。除此之外，微孔通道內羥基和其他帶負電荷基團可以通過負電荷斥力和氫鍵阻力限制酸離子(如甲酸離子)的遷移(圖1b)。

圖2 WSM的結構和組成。

作者采用冷凍剝離方法得到了包含角質層、表皮和部分皮下組織的均勻WSM(圖2a)。構成WSM的三層膜具有不同的性質：角質層阻礙了WSM的離子輸送；表皮層由果膠和緊密編織的纖維素組成，具有優異的離子選擇性和力學性能；皮下層具有優異的離子傳輸性能(圖2b)。光學顯微鏡和掃描電子顯微鏡(SEM)顯示WSM的厚度為75±5μm，由組裝良好的細胞層組成(圖2c-e)。傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和固態核磁共振(NMR)顯示WSM的主要成分為纖維素/半纖維素和果膠(圖2f，g)。作者又采用掃描電鏡(SEM)和TEM對WSM的細胞壁結構進行了表征(圖2h,i,j)，結果顯示纖維素纖維排列規則，果膠均勻填充在規則排列的三維纖維通道內。這種獨特的結構限制了高吸水性果膠引起的體積膨脹，使WSM具有良好的吸水性和機械穩定性。

圖3 西瓜皮細胞壁中的離子傳輸通道。

為了準確量化WSM三層的物理性質，團隊對WSM、WSM1和Hypodermis@WSM三個樣品進行了詳細的研究。其中，WSM1是將WSM樣品在CHCl₃中浸泡72 h，溶解其部分表面角質層得到的樣品。Hypodermis@WSM是從西瓜上剝下來的厚度約為120±5μm的樣品。經測試，WSM1的離子電導率大約是WSM的兩倍，因此后續表征和測試工作將主要集中在WSM1上。

在WSM1中OH^–傳輸存在兩種可能的途徑，途徑1代表了OH-沿細胞壁的傳輸，而途徑2則穿過細胞壁和充滿電解質的細胞腔進行傳輸（圖3a）。正電子湮滅壽命譜(PALS)顯示WSM1具有微孔結構(圖3b）。質子和氫氧化物的傳輸主要依靠氫鍵網絡，構建連續的氫鍵網絡有利于加速質子和氫氧化物傳輸(圖3c)。由于纖維素和果膠中的羥基和羧基是親水的，水分子很容易被限制在由纖維素和果膠構成的微孔內。并且羥基和羧基是質子供體，濃縮的水合氫離子誘導封閉孔中的水分子在羥基和羧基附近重排，從而形成連續的氫鍵網絡加速質子/氫氧化物的傳輸速率。

為了探究是否形成了連續的氫鍵網絡，團隊選擇H₂O、WSM1-dry和WSM1-H₂O三種樣品進行比較了紅外表征。WSM1-H₂O體系中在1612 cm^-1處存在O-H鍵的彎曲振動峰，相對于H₂O體系發生紅移。這種紅移是由于連續氫鍵網絡形成后，H原子與受體原子之間的靜電力導致O-H鍵彎曲模式的剛度增加引起的，證實在WSM1中確實形成了連續的氫鍵網絡。

為了研究果膠在WSM1微孔形成和連續氫鍵網絡中的作用，團隊進行了去除果膠實驗。WSM1經H₂SO₄處理后的紅外光譜顯示1610 cm^-1處-COO-的果膠特征峰強度顯著降低，說明酸處理后WSM1的果膠含量降低。果膠去除后WSM1的微孔體積增大(圖3f)，氫鍵強度減弱(圖3g)，離子電導率顯著降低(圖3h)。上述實驗表明，果膠利于形成連續的氫鍵網絡，并且果膠和纖維素協同作用構建的微孔和連續氫鍵網絡對提高離子傳輸效率至關重要。

圖4 WSM1的離子選擇性滲透。

作者從CO₂RR體系中選擇了5種常見的液體產物，對WSM1進行了離子選擇性測試。WSM1的CO₂RR液產物交叉試驗電化學測量系統如圖4a所示。當使用Fumasep/Sustain/QAPPT作為ITM時，甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、乙醇和丙醇的交叉率分別為64.0%/47.4%/58.75%、42.3%/31.8%/42.99%、17.7%/30.4%/42.43%、6.8%/26.4%/21.28%和7.2%/24.8%/24.38%。而當WSM1作為ITM時，相同液體產品的交叉率分別為5.0%、5.6%、8.9%、6.1%和1.6%。在相同條件下，WSM1的甲酸交叉率比Fumasep/Sustain/QAPPT低12.8/9.6/11.8倍。因此，與Fumasep、Sustain和QAPPT相比，WSM1表現出優異的離子選擇性。

團隊采用分子動力學模擬構建了兩種WSM1模型:一種是充滿果膠的纖維素通道，另一種是沒有果膠的纖維素通道。兩種模型都在通道內包含甲酸酯分子。在含果膠模型中，甲酸酯分子在整個400 ns模擬時間內以不同的速度來回振蕩，整個過程中甲酸酯分子的起始和結束位置均在原模擬單元內(圖4h)。在無果膠模型體系中(圖4i)，甲酸酯分子在負場強方向上發生了明顯的偏移，甲酸酯分子傾向于垂直向纖維素通道壁移動。以上結果表明，富含-COO^–官能團的果膠對HCOO^–有排斥作用，減少了HCOO^–的傳輸。

根據上述實驗和建模結果，作者總結了離子在WSM1中的傳輸機制：OH^–可通過連續的氫鍵網絡和微孔通道加速傳輸，而酸性離子被果膠中的帶負電荷基團排斥，并會與羥基形成一定的氫鍵，難以穿過WSM1(圖4j)。這是WSM1具有高離子電導率和優異離子選擇性的根本原因。

圖5 以WSM1為ISM的CO₂RR系性能。

團隊采用電化學液流電池系統評估了WSM1離子溶劑化膜在CO₂RR應用中的性能，其中陰極催化劑采用CoPc，而陽極催化劑采用NiFeOOH(圖5a)。當使用1 M KOH作為電解液時，WSM1在100 mA cm^-2、200 mA cm^-2和500 mA cm^-2下的平均電池電壓分別為2.30 V、2.56 V和2.98 V，顯著低于Fumasep，而與Sustain/QAPPT相當(圖5b)。在100-500 mA cm^-2的電流密度范圍內，WSM1和Hypodermis@WSM都能保持約90%的CO法拉第效率(FE_CO)。采用WSM1作為離子溶劑化膜的電解槽可以在100 mA cm^-2的電流密度和1 M KOH作為電解質下穩定運行約115 h(圖5c)。作者以銅作為陰極催化劑在200 mA cm^-2的電流密度下評估了CO₂RR的性能(圖5d)，并在反應過程的第1、3和5 h進行了監測。該體系既有氣態產物，也有液態產物，總法拉第效率維持在~95%的時間超過5 h(圖5e)，說明WSM1在CO₂RR體系中的應用有利于收集陰極產物，可以用來客觀評價陰極催化劑的性能。

文獻信息

A high-performance watermelon skin ionsolvating membrane for electrochemical CO₂ reduction. （Nat. Commun., 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-51139-6)

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