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她，「國家優(yōu)青」，博士畢業(yè)三年任985教授，聯(lián)手院士導師，新發(fā)Nature Chemistry！

成果簡介

在自然界和現(xiàn)代工業(yè)應用中，氧化物-水界面承載著廣泛的重要反應；然而，由于難以接近隱藏的氧化物表面，在分子水平上仍然缺乏關于這些界面的準確知識。

復旦大學劉韡韜教授、沈元壤院士，巴黎薩克雷大學Marie-Pierre Gaigeot等人報道了一個實驗方案，使在液態(tài)水的氧化物表面的原位和頻率振動光譜。應用于二氧化硅-水界面揭示了意想不到的與水的表面反應途徑的出現(xiàn)。通過從頭計算分子動力學和元動力學模擬，作者發(fā)現(xiàn)了由表面羥基去質(zhì)子化引發(fā)的表面重建，從而導致非常規(guī)的五配位硅物種。這些結(jié)果有助于揭開幾十年前發(fā)現(xiàn)的水性二氧化硅多模態(tài)化學的神秘面紗，帶來了改變當前理解的新信息。該研究將為進一步深入表征其他氧化-水界面的物理和化學特性提供新的機會。

相關工作以《Unconventional structural evolution of an oxide surface in water unveiled by in situ sum-frequency spectroscopy》為題在《Nature Chemistry》上發(fā)表論文。

劉韡韜：女，復旦大學物理系研究員，博導。1997至2001就讀于復旦大學物理學并獲學士學位。2001年至2008年留學美國加州大學伯克利分校物理系，進行非線性光學方向的研究并獲博士學位，導師為沈元壤院士；2008年至2011年于美國加州大學伯克利分校物理系與勞倫斯伯克利國家實驗室從事非線性與納米光學方向的博士后研究。2011年作為海外引進人才加盟復旦大學物理系，被聘為教授。曾獲得國家自然科學基金委優(yōu)秀青年基金、面上基金與青年基金，參與科技部重點專項、973項目、青年973項目、基金委重大項目課題。主要致力于：1. 開發(fā)非線性光學技術在凝聚態(tài)物理領域內(nèi)的新應用，來探測多種傳統(tǒng)技術所難以研究的現(xiàn)象，以解決凝聚態(tài)物理中一些疑難問題；2. 探索新材料、新體系中的新異非線性光學效應，以進一步拓展非線性光學這一前沿科學領域。

圖文介紹

圖1 二氧化硅界面的實驗布置、界面場增強及SF光譜

本文提出的實驗方案是基于一個由氧化物薄層夾在高折射率紅外晶片和液態(tài)水之間的平面空腔結(jié)構(gòu)。通過適當?shù)难趸锬ず穸群图ぐl(fā)幾何形狀，可以專門優(yōu)化氧化物-水界面處的局部光場，從而使來自該界面的和頻(SF)信號占主導地位且易于檢測。多重和頻振動光譜(SFVS)測量的實驗安排如圖1a所示。寬頻紅外輸入通過支撐氧化物薄膜的紅外透明晶片，與從水側(cè)入射的窄頻近紅外光束在層狀結(jié)構(gòu)上重疊，順波輸出在“反射”方向被收集。作者使用Si-SiO₂-水層結(jié)構(gòu)，近紅外在800 nm，寬頻紅外在1000 cm^-1中心，以匹配Si-O的拉伸范圍。

團隊利用非線性光學矩陣形式來計算跨層結(jié)構(gòu)的場分布，研究發(fā)現(xiàn)，盡管SiO₂中有很強的紅外吸收，但SiO2-水界面的總SF響應可以在SiO₂膜的特定厚度處急劇增強，在這種情況下，在150 nm附近(圖1b)。同時，來自Si-SiO₂界面的響應仍然很低，確保了SF輸出主要來自Si-水界面。這種方法可以很容易地擴展到其各自晶格振動范圍內(nèi)的其他氧化物表面，在紅外透明襯底上制備適當?shù)暮穸取２捎玫入x子體增強化學氣相沉積的方法在n型硅片上制備了150 nm的非晶硅膜。為了檢查樣品的表面質(zhì)量，在Si-O拉伸范圍內(nèi)對薄膜二氧化硅-空氣界面進行了SF譜分析，發(fā)現(xiàn)它與體積-二氧化硅-空氣界面非常相似(圖1c)，兩者都在距離表面硅醇(SiOH)基團~970 cm^-1處表現(xiàn)出單一的突出共振。表面硅氧烷(Si-O-Si)橋的拉伸模式未被觀察到，因為這些鍵在非晶二氧化硅表面上隨機取向，因此在SFVS中不活躍。進一步進行表征并確認樣品表面質(zhì)量良好。

然后，作者在不同的pH下，用氯化鈉(NaCl)緩沖液保持離子活度恒定(10 mM；圖1d)。使用的光束偏振組合為SSP，分別表示S偏振順頻輸出、S偏振近紅外輸入和P偏振紅外輸入。質(zhì)子化的SiOH和去質(zhì)子化的SiO^–(圖1e)通常被認為是二氧化硅與水反應的主要表面物質(zhì)。在pH值為2時，二氧化硅表面被硅醇基完全覆蓋，由于Si-OH在~980 cm^-1處的拉伸振動，光譜呈現(xiàn)單峰，全寬為~40 cm^-1，與二氧化硅-空氣界面相似。隨著pH的增加SiOH逐漸去質(zhì)子化，模式強度隨之下降，伴隨著紅移到~940 cm^-1，然后在pH=10附近消失。在這一點上，出現(xiàn)了~1020 cm^-1的新模態(tài)。這種模式在二氧化硅-空氣界面上沒有檢測到，但可以出現(xiàn)在濕化的二氧化硅顆粒上，并歸因于硅酸酯基團的Si-O^–拉伸振動。正如預期的那樣，它在更高的pH值下變得更強(圖1d)。

圖2 水中二氧化硅-水界面Si-O拉伸振動譜隨pH的演化

盡管如此，觀測到的光譜揭示了SiOH和SiO^–之間意想不到的關系。在該界面的所有現(xiàn)有模型中，這兩個物質(zhì)被認為是一一對應的，它們通過SiOH+OH^–?SiO^–+H₂O相互轉(zhuǎn)化。然而，如圖1d所示，或者從圖2a的二維強度圖中可以更清楚地看到，只有當SiOH模式幾乎消失時，SiO^–模式才會出現(xiàn)。進一步采集了PPP光束偏振組合(所有光束均為P偏振)以及不同離子濃度(0.5 M)的光譜(圖2b-d)。在所有情況下，作者都觀察到SiOH和SiO^–在pH=9-10附近都非常弱，表明這兩個基團沒有遵循直接的一對一轉(zhuǎn)換。在先前對二氧化硅納米顆粒的研究中，發(fā)現(xiàn)這兩個峰在寬pH范圍內(nèi)共存。然而，這是因為納米顆粒的硅醇去質(zhì)子化的pK_a值隨著顆粒尺寸的減小而急劇降低，導致與平面相比，SiO^–在較低的pH值下出現(xiàn)。

定量地，作者可以通過擬合推斷出每個光譜中的模式振幅（標記為ASiOH和ASiO^–）。從SSP和PPP光譜中，得出結(jié)論，Si-OH和Si-O^–拉伸通常都向表面排列，隨pH值變化很小(圖2b-d)。觀測結(jié)果進一步證實了這一點，即兩種模式在SPS光譜上幾乎無法檢測到。同時，兩種峰均未出現(xiàn)明顯的分裂或?qū)挾茸兓SiOH和ASiO^–分別與SiOH和SiO^–基團的表面密度成正比。圖2e，f顯示了歸一化振幅與pH的關系。對于SiOH?SiO^–的轉(zhuǎn)換，具有單一pK_a值的標準Gouy-Chapman-Stern模型不能解釋數(shù)據(jù)，也不能用具有兩個pK_a值的模型(圖2e、f，虛線)來解釋數(shù)據(jù)，因為該模型中SiOH和SiO^–之間一對一直接轉(zhuǎn)換的準則在光譜中明顯不滿足。

圖3 SiO₂-H₂O界面反應的MD模擬結(jié)果

本文利用DFT框架下的元動力學模擬揭示了硅烷醇去質(zhì)子化引發(fā)的表面化學反應。作者采用了硅醇密度為4.5 OH nm^-2的無定形二氧化硅表面模型，該模型成功地描述了先前許多研究中的實驗觀察結(jié)果。每個去質(zhì)子化SiOH(模型表面共8個)進行元動力學模擬。令人驚訝的是，發(fā)現(xiàn)8個SiOH基團中只有5個轉(zhuǎn)化為SiO^–。剩余的SiOH的去質(zhì)子化引發(fā)了表面重構(gòu)，導致五配位的硅物種[Si(5c)]作為穩(wěn)定的共軛堿。

圖3a和圖3分別顯示了兩個反應的代表性自由能圖：SiOH(I)?Si(5c)和常規(guī)SiOH(II)?SiO^–。自由能最小值確定了穩(wěn)定的表面物種。在圖3a中，發(fā)現(xiàn)SiOH(I)作為反應物有一個明確的最小值，但SiO^–沒有，這意味著后者不是一個穩(wěn)定的反應產(chǎn)物。相反，觀察到表面重構(gòu)形成Si(5c)。這種重構(gòu)是通過協(xié)同機制進行的(圖3c)：當SiOH(I)去質(zhì)子化為SiO^–(質(zhì)子轉(zhuǎn)移到水中)時，生成的SiO^–立即與鄰近的四配位硅反應，形成Si-O-Si橋和五配位Si(5c)基團。在大多數(shù)情況下（~67%），被攻擊的硅是SiOH(II)的宿主，攻擊后形成Si(5c)OH^–基團，負電荷在Si(5c)周圍擴散。

在其他情況下(~33%)，受攻擊的硅沒有羥基附著，反應產(chǎn)生SiO₅^–，同樣帶負電荷分布在中心硅周圍。補充模擬證實了兩種Si(5c)在室溫下的無阻擋形成和穩(wěn)定性。與SiOH(I)相反，SiOH(II)的自由能不同(圖3b)：SiO^–有最小的自由能，但Si(5c)沒有，表明前者成為能量有利的最終產(chǎn)物。

圖4 計算表面覆蓋率和非線性光學磁化率

為了與實驗進行比較，首先使用Henderson-Hasselbalch方程，根據(jù)DFT-MD推導出的參數(shù)，找到給定pH下不同表面物種的覆蓋率。離子沒有明確地包含在模擬中，但它們的濃度通過修正的泊松-玻爾茲曼方程來關聯(lián)界面處的有效H⁺濃度和體溶液中的有效H⁺濃度。通過修正，得到有效離子濃度為10 mM時pK₁=6.7和pK₂=11.6。圖4a顯示了不同物質(zhì)的計算覆蓋率與pH值的關系。在pH<pK₂時，SiOH的去質(zhì)子化幾乎不產(chǎn)生SiO^–，而是將SiOH轉(zhuǎn)化為Si(5c)物質(zhì)（綠色虛線）。在此之上，SiO^–的覆蓋范圍變得明顯，與實驗觀察一致。

在pH值為2~12范圍內(nèi)計算的總χ²光譜(圖4b、c)與10 mM時的實驗光譜(圖1d、2a)吻合良好。Si(4c)OH和Si(5c)OH^–模式在中間pH范圍內(nèi)的重疊使它們合并成一個峰（如果計算中考慮非均勻展寬，合并將更加無縫）。從實驗中可以看出，隨著pH的增加，由于Si(5c)OH^–模式的增長，它顯示出明顯的紅移。在0.5 M離子濃度下，理論pK_a值分別移動到4.8和9.8，也很好地符合圖2的實驗趨勢。

總之，本文開發(fā)的原位光譜和理論方法，使得對經(jīng)典二氧化硅-水界面的理解達到了一個新的水平。本文的發(fā)現(xiàn)還要求重新研究界面水的性質(zhì)，現(xiàn)在對氧化物表面結(jié)構(gòu)有了更多的了解。從這樣一個經(jīng)過詳盡研究的系統(tǒng)中得出的意想不到的發(fā)現(xiàn)，表明了對其他氧化物-水界面進行原位研究的相關性和緊迫性，特別是與其他技術（例如高精度表面核磁共振）的聯(lián)合效應，有可能等待發(fā)現(xiàn)新的現(xiàn)象。

文獻信息

Unconventional structural evolution of an oxide surface in water unveiled by in situ sum-frequency spectroscopy，Nature Chemistry，2024.

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