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研究背景

單碳同系化反應是一種非常有效的單原子骨架編輯策略，因其在有機合成中的多樣化應用成為了研究熱點。尤其是氮雜環的單碳環擴展反應，因能夠將現有的環狀結構轉化為復雜且具有潛在應用價值的環擴展分子而備受關注。

然而，氮雜環的單碳環擴展反應主要局限于非對映選擇性反應，且大多依賴于危險且難以獲得的α-重氮羰基化合物作為前體，這大大限制了其進一步的應用和分子設計的靈活性。此外，通過酰胺C─N鍵插入的[1,2]-Stevens型重排的不對稱研究迄今尚未報道。

成果簡介

有鑒于此，廈門大學“田昭武學科交叉獎”一等獎 (2019)，國家杰出青年科學基金獲得者葉龍武、南昌航空大學環境與化學工程學院孫青等人提出了一種新策略，即通過手性銅催化的二炔環化生成乙烯基正離子，并通過酰胺部分進行不對稱1,2-酰基遷移，最終實現對映選擇性的單碳環擴展反應。

該方法不僅首次實現了基于炔烴的氮雜環的不對稱環擴展反應，還在較好至優異產率和對映選擇性（最高>99% ee）下生成了一系列具有四取代碳立體中心的手性氮雜環分子。以上成果在Science Advances期刊上發表了題為“Asymmetric one-carbon ring expansion of diverse N-heterocycles via copper-catalyzed diyne cyclization”的最新論文。

研究亮點

（1）本文首次實現了基于炔烴的氮雜環的不對稱單碳環擴展反應，成功通過手性銅催化的氮雜環-二炔環化，生成了具有四取代碳立體中心的手性嗎啉-2-酮、哌嗪-2-酮和哌啶-3-酮等多種價值化合物，產率達到良好至優異，最高對映選擇性超過99% ee。

（2）實驗通過銅催化的環化反應，成功生成了氮雜環-乙烯基正離子，這一中間體被氮雜環伴侶的酰胺部分分子內捕獲，并通過不對稱1,2-酰基遷移實現了環擴展。該方法不僅拓展了氮雜環的合成策略，而且克服了傳統方法中對重氮化合物的依賴，為氮雜環的合成提供了新的反應途徑。

（3）本文還探討了反應機制，揭示了對映選擇性的來源，進一步豐富了單碳同系化反應的理論基礎。研究結果表明，該策略在實現氮雜環的單碳環擴展方面具有廣闊的應用潛力，未來可用于合成更多復雜的氮雜環化合物。

圖文解讀

圖1. 氮雜環的單碳環擴展反應。

圖2. 2-噁唑烷酮連接的二炔化合物1的不對稱單碳環擴展反應范圍。

圖3. 2-咪唑烷酮連接的二炔化合物3的不對稱單碳環擴展反應范圍。

圖4. 2-吡咯烷酮連接的二炔化合物5的不對稱單碳環擴展反應范圍。

圖5. 制備規模反應及產物延伸。

圖6. 可能的反應機制。

圖7. 對映選擇性起源的DFT計算。

結論展望

本研究通過手性銅催化的單碳環擴展反應，為氮雜環的合成提供了一種新的方法，展示了單碳同系化反應在合成化學中的重要性。這一策略不僅成功實現了乙烯基正離子的生成和轉化，還克服了氮雜環合成中的多個挑戰，如酰胺的親核性、競爭性環化及對映選擇性的控制。尤其是在不依賴危險的α-重氮羰基化合物的情況下，創新性地利用二炔化合物進行合成，為廣泛的有機合成提供了新的思路。

此外，本研究強調了反應機制的深入探討以及對映選擇性的調控，揭示了DFT計算在理解反應過程中的關鍵作用。這些成果不僅為氮雜環的合成開辟了新途徑，還促進了其他化合物的合成與功能化，展示了將來在不對稱催化、材料科學和藥物發現領域的廣泛應用潛力。因此，未來的研究可以繼續探索這一方法的拓展，尋找新的底物類型與反應條件，以進一步推動有機合成的進步。

文獻信息

Fu-Shuai Li et al. ,Asymmetric one-carbon ring expansion of diverse N-heterocycles via copper-catalyzed diyne cyclization.Sci. Adv.10,eadq7767(2024).

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