99人精品福利在线观看,BBBBB女女女女女BBBB,yellow在线观看

他，師從院士/杰青，博士畢業3年任清華副教授，7年獲「國家優青」，新發JACS！

成果簡介

析氧反應(OER)是可持續能源和環境工程的關鍵，因此需要合理設計高性能的電催化劑，這需要了解在工作條件下可能具有動態性質的結構-性能關系。

清華大學肖海副教授等人發現了一種新型的OER機制，它是由電解質中的鐵離子在OER電位下，在Ni基層狀雙氫氧化物(Ni-LDHs)上動態形成的轉瞬即逝的活性位點(FASs)推動的。作者采用大規范系綜方法和微動力學建模來闡明Ni-LDHs上的FASs的電位依賴結構，并證明FAST機制通過FAST分子內氧偶聯途徑提供了優越的OER活性，這也抑制了晶格氧機制，從而提高了Ni-LDHs的操作穩定性。進一步發現，在Ni-LDHs上僅引入微量水平的FASs(10-100 ppm)可以顯著提高和控制OER的催化性能。這強調了在OER中考慮新型FAST機制的重要性，也表明電解質是結構-性能關系的關鍵部分，也是通過工程設計電解質的有效設計策略。

相關工作以《Fleeting-Active-Site-Thrust Oxygen Evolution Reaction by Iron Cations from the Electrolyte》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發表論文。

肖海，清華大學副教授，博士生導師。2017年加入清華大學化學系，獲海外高層次青年人才項目和優秀青年科學基金項目資助，任長聘副教授，博士生導師。于清華大學化學系獲得學士和碩士學位，師從李雋教授。2015年于美國加州理工學院(Caltech)化學系獲得博士學位，師從William A. Goddard III院士。

圖文導讀

圖1 含鐵電解質中Ni-LDH單層基面和邊緣的電位相關相圖

圖1a顯示，在堿性環境下，當U高于U_eq開啟OER時，電解質中的Fe可以自發地與Ni-LDH(B)上因氧化去質子化而暴露的三個晶格氧(O_latt)原子結合，得到的含鐵吸附物還保留了電解質中的三個H₂O或OH配體(O_elec)，形成錨定在基面上的六配位Fe FAS。此外，隨著U的增加，FAS的結構隨著電位的變化，從Fe(OH)(H₂O)₂/NiLDH(B)相轉變為Fe(OH)₂(H₂O)/Ni-LDH(B)相，再轉變為FeO(OH)(H₂O)/Ni-LDH(B)相，最后轉變為Fe(OH)(H₂O)/Ni-LDH(B)相。在這些相中，Fe(OH)₂(H₂O)/Ni-LDH(B)的III相在相圖中覆蓋了OER活性U的最寬范圍，因此是OER條件下Ni-LDH(B)上FAS的主導結構。當U的增加遠遠超過U_eq(η0≥0.77 V)時，含鐵的FAS(Fe-FAS)進一步氧化，以FeO₄^2-的形式溶解在電解液中(圖1a中的V相)。

在Ni-LDH(E)上，FAS結構的演化更為復雜。Ni-LDH(E)的Pourbaix圖顯示，在低電位下，邊緣Ni位點被來自電解質的水分子完全覆蓋，即單層(ML)H₂O，隨著U的增加，吸附相演變為1/3 ML *OH，然后在堿性環境下演變為1 ML *OH。圖1b表明，一旦邊緣Ni位點完全羥基化，Fe-FAS就會自發地吸附在Ni-LDH(E)上，根據pH值的不同，這是Fe(OH)₃(H₂O)₂/Ni-LDH(E)的III相或FeO(OH)₃(H₂O)/Ni-LDH(E)的IV相。在這里，FAS中的Fe也是六配位的，與邊緣Ni位點(Ni*OH)上的兩個吸附羥基鍵合，在邊緣上有一個雙配位的O_latt，以及其他三個O_elec物種。在Ni-LDH(E)上，OER條件下FeO(OH)- (H₂O)/Ni-LDH(E)的IV相是FAS的主要結構。隨著U的進一步增加，Ni*OH會發生去質子化氧化(圖1b中的V相和VI相)，最終FAS也以FeO₄^2-的形式溶解到電解質中（圖1b中的VII相）。

因此，圖1中的相圖揭示了在OER條件下含鐵電解質中Ni-LDH(B)和Ni-LDH(E)上存在新的FASs，并闡明了它們的結構演變。這些Fe-FASs可以看作是由電化學驅動力促進的高能亞穩態，并可能激發出高的催化活性。事實上，這些來自電解質的Fe-FASs為OER開辟了新的獨特的反應途徑，賦予了Ni-LDH優越的催化活性，如下所述。

圖2 FAST OER機制的O-O耦合步驟

在含鐵電解質中，Fe-FASs在OER條件下與Fe(OH)₂(H₂O)/Ni-LDH(B)在Ni-LDH(B)上形成III相，如圖1a所示，這引入了傳遞O-O耦合的新途徑，如圖2a所示。Fe(OH)₂(H₂O) FAS首先被氧化去質子化為FeO(OH)(H₂O)，然后分支成四個不同的途徑。圖2a顯示了四種途徑的O-O耦合步驟，這是它們的唯一區別。

第一種途徑是兩種吸附物在FAS上的直接耦合，即Fe-O·^elec和Fe-O^elecH在同一Fe位點上，因此這是FAST-IMOC途徑，不同于傳統的在相鄰金屬位點上耦合兩種吸附物的IMOC途徑。注意，通過自旋密度分析，Fe-O·^elec被確定為自由基，因此它是高活性的，并激發了其余三種途徑。Fe-O·^elec可以攻擊H₂O^elec生成Fe-O^elecO^elecH，形成FAST-AEM途徑。Fe-O·^elec還可以使H₂O^elec去質子化，使相鄰的O^latt偶聯生成*O^lattO^elecH，這是FAST-LOM途徑之一(標記為FAST-LOM1)。而另一個FAST-LOM通路(標記為FAST-LOM2)是由Fe-O·^elec與鄰近的O^latt直接耦合驅動的。

與Fe-FAS/Ni-LDH(B)的情況類似，當FAS在OER條件下從含鐵電解質中引入到Ni-LDH(E)上，作為FeO(OH)(H₂O)/Ni-LDH(E)的IV相，如圖1b所示，這產生了四種新的FAST OER途徑，如圖2b所示。與Fe-FAS/Ni-LDH(B)的情況相同，Fe-FAS/Ni-LDH(E)中的Fe-O·^elec也是一種高活性自由基，它可以分別與Fe-O^elecH或H₂O^elec或O_latt反應，形成IMOC、AEM和LOM(同樣具有兩個通道)途徑的FAST版本，圖2b顯示了它們的關鍵步驟，即O-O耦合，很好地表征了它們。值得注意的是，FAST-IMOC與傳統的IMOC不同，它還通過在同一鐵位點上的兩種吸附的耦合進行。

圖3 微動力學建模結果

圖3a-c展示了無鐵電解質中原始Ni-LDH(B)和Ni-LDH(E)的OER微動力學建模結果。在Ni-LDH(B)上，LOM是導致OER的唯一可行機制，預測過電位(η)為738 mV（圖3a）， Tafel斜率為61 mV/dec(圖3b)。而在Ni-LDH(E)上，OER可以通過一個由所有類型機制組成的復雜反應網絡進行，并分為6個途徑，在圖3a中的結果表明，在低η₀時，LOM型機制對OER的貢獻占主導地位，但隨著η₀的增加，AEM的貢獻開始上升，在預測η為666 mV時達到28%，并在高η₀時成為主導的OER機制。OER機制的這種電位依賴性轉變源于反應網絡中不同途徑的電位依賴性動力學之間的競爭，預測的Tafel圖(圖3c)顯示出兩個不同的區域，Tafel斜率分別為71和119 mV/dec，這體現了機制的轉變。

在OER條件下，將Fe引入電解液中，在Ni-LDH(B)和Ni-LDH(E)上形成Fe-FASs，大大提高了催化性能。圖3a顯示，對于Fe-FAS/NiLDH(B)上的OER，隨著η₀的增加，主要機制從FAST-AEM迅速轉變為FAST-IMOC，預測η大大降低到343 mV，其中FAST-IMOC的貢獻占85%，與原始Ni-LDH(B)上的OER形成直接對比。這是由于獨特的FAST-IMOC在相同的Fe位點上耦合了兩個吸附，因此在η處具有較低的大自由能勢壘(ΔΩ^≠)，為0.48 eV，隨著η₀的增加，該勢壘進一步降低。而FAST-LOM的ΔΩ^≠隨著η₀的增大而減小得更快，因此最終FAST-LOM成為高η₀下的主導機制。因此，在預測的Tafel圖中，機制的轉變導致了Tafel斜率分別為39和57 mV/dec的兩個區域（圖3d）。

對于Fe-FAS/Ni-LDH(E)上的OER， FAST-IMOC從η₀=0 V開始起起主導作用，并導致η大幅降低至274 mV(圖3a)，這是由于FAST-IMOC在同一Fe位點上耦合了兩種吸附，使得η在所有途徑中ΔΩ^≠最低。但是，隨著η₀的增大，FAST-LOM和FAST-AEM的ΔΩ^≠減小速度更快，其中后者的衰減速度最快，因此在較高的η₀下，FAST-LOM和FAST-AEM的貢獻開始上升，最終以后者占主導地位(圖3a)。盡管如此，預測的Tafel圖(圖3e)顯示單個區域的Tafel斜率為34 mV/dec，這是因為具有Fe(O)(OH)(H₂O)的狀態，即圖1b中的相IV，它是所有通路O-O耦合之前的狀態（圖2b），在η₀的大范圍內仍然是主導狀態。

圖4 含鐵電解質中Ni-LDH基面上隨外加電位增加的OER過程示意圖

結合以上結果，可以對含鐵電解質中Ni-LDH的電位依賴的OER過程進行示意圖理解，如圖4所示，為了簡單起見，模型建立在基面上。在低于U_eq的低電位下，Ni-LDH保持了接近Ni(OH)₂的結構，大部分O^latt被H原子覆蓋，這導致了電解質中Fe陽離子難以形成FAS。當施加電位超過U_eq時，氧化脫氫反應暴露出足夠的O^latt位點，使Fe-FASs在電解質中的Fe陽離子上自發地錨定，Fe-FASs可以通過FAST-IMOC機制提高OER，具有優異的活性，有效地抑制了任何LOM型機制，從而提高了穩定性。然而，當施加電位遠遠超過U_eq時，FASs被氧化并以FeO₄^2-的形式溶解到電解質中，OER只能通過LOM型機制進行，這使得OER活性和穩定性都較低。

圖3所示的Fe-FAS/Ni-LDH的催化性能與Fe摻雜Ni-LDH的催化性能相當，兩者都歸因于Fe含量的引入，但兩者之間存在本質差異。首先，Fe-FAS/Ni-LDH的活性位點來源于電解液，僅在原位條件下短暫生成，但Fe摻雜的Ni-LDH的活性位點是固有的。其次，在η處，Fe摻雜Ni-LDH上的OER由傳統的AEM機制驅動，而Fe FAS/Ni-LDH上的OER由FAST-IMOC機制驅動。然而，圖4所示的FAST-OER也可以適用于Fe摻雜Ni-LDH上的OER。這是因為Fe摻雜的Ni-LDH在高度氧化的OER環境中緩慢溶解，將Fe釋放到電解質中，這可以實現圖4所示的FAST-OER。

圖5 Fe-FASs在Ni-LDH上的模型示意圖與OER性能

在上述情況下，假設電解液中Fe³⁺(aq)在pH=13時達到較高濃度，這導致圖1所示的Fe-FAS/Ni-LDH結構對應于高鐵負載量。然而，在實際條件下，可能無意或有意地從電解質中引入(非常)低的鐵負載量，從而改變催化性能。為了更定量地解決這一問題，進一步研究了不同低數量級Fe-FASs在Ni-LDH上的負載。圖5顯示了用來考慮Fe-FASs在Ni-LDH上負載的模型。對于基面或邊緣，大模型由獨立的原始Ni-LDH和Fe-FAS/Ni-LDH模型塊組成，數量由Fe-FAS與Ni位點的比值決定，考慮了一系列從10^-6到10^-1的值。

作者通過微動力學模型評估了OER對這些模型的催化性能，結果(圖5)表明，即使是痕量的Fe-FAS負載，即以10^-5比10^-4的比例，也能顯著提高OER的活性。表1總結了不同數量級Fe-FASs載量下的過電位、Tafel斜率以及不同機制對NiLDH的貢獻比例。結果表明，引入微量Fe-FASs，即10和100 ppm(對應于10^-5和10^-4的比例），可以顯著降低Ni-LDH(B)上OER的過電位，分別降低77和191 mV，并使FAST-OER機制，特別是FAST-IMOC，對活性的貢獻占主導地位，有效地抑制了所有的LOM型途徑，從而提高了催化劑的操作穩定性。

表1 低負載量Fe-FASs下對Ni-LDH催化性能的影響

文獻信息

Fleeting-Active-Site-Thrust Oxygen Evolution Reaction by Iron Cations from the Electrolyte，Journal of the American Chemical Society，2024.

原創文章，作者：計算搬磚工程師，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/10/20/6f511ee76b/

末成年小嫩xb,嫰bbb槡bbbb槡bbbb,免费无人区码卡密,成全高清mv电影免费观看

他，師從院士/杰青，博士畢業3年任清華副教授，7年獲「國家優青」，新發JACS！

相關推薦