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成果簡介

氯化鋰（LiCl）具有很高的離子電導率，是一種很有前途的固體電解質。為提高其離子電導率，科學家們做了大量的研究。然而，異價取代改變了LiCl的固有結構，影響了其成本效益和電化學穩定性。基于此，加拿大西安大略大學孫學良院士和中科院化學研究所郭玉國研究員（共同通訊作者）等人報道了納米晶LiCl嵌入非晶態AlOCl化合物中，具有非均相結構，以增強其離子導電性。系統的結構分析表明，納米晶化擴大了LiCl晶胞，而均勻分散在非晶態AlOCl基體中的納米晶體有利于界面離子的傳遞。

結果表明，非晶態AlOCl修飾的LiCl納米晶體（AlOCl-nanoLiCl）離子電導率為1.02 mS cm^-1，比LiCl高5個數量級。此外，它還具有高氧化穩定性、低成本（19.87美元/公斤）和低楊氏模量（2-3 GPa）的優點。當AlOCl-nanoLiCl與富鋰正極（Li_1.17Mn_0.55Ni_0.24Co_0.05O₂, 4.8 V vs Li⁺/Li）耦合時，高壓全固態電池（ASSB）表現出優異的長時間循環穩定性（>1000次循環）。本工作提出了一種新的策略，以提高離子電導率的堿性氯化物不損害其固有的優勢，有可能徹底改變ASSBs的發展前景，提高經濟可行性和可持續性。

相關工作以《Amorphous AlOCl Compounds Enabling Nanocrystalline LiCl with Abnormally High Ionic Conductivity》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發表。

圖文導讀

通過一步低溫退火工藝（僅190 ℃），作者合成了非晶態AlOCl修飾的LiCl納米晶體。隨著Li含量的增加，LiAlCl₄的衍射峰減弱，而LiCl的衍射峰變得更加突出。作者選擇摩爾比為1.5: 1的AlOCl-nanoLiCl作為優化電解質，其室溫離子電導率最高，達到1.02×10^-3 S cm^-1。SXRD和中子衍射的細化表明，AlOCl修飾的納米晶LiCl的晶格參數大于典型的LiCl。通過密度泛函理論（DFT）計算發現，隨著晶格參數從5.145增加到5.300 ?，擴散能壘從0.37 eV逐漸降低到0.21 eV，表明隨著電池參數的擴大，Li⁺擴散動力學可以得到極大的增強。

圖1. AlOCl-nanoLiCl的設計與表征

圖2. Li⁺傳輸機制

AFM形貌和力學分析顯示，AlOCl-nanoLiCl的平均楊氏模量為2?3 GPa，與聚合物電解質相當，明顯低于無機離子導體硫化醚（20 GPa）。在125 MPa的低壓下，AlOCl-nanoLiCl顆粒之間沒有晶界的緊密兼容接觸，而Li₆PS₅Cl（LPSC）顆粒表現出明顯的多孔結構。在線性掃描伏安法（LSV）測試中，LPSC電解質用作AlOCl-nanoLiCl和Li金屬之間的中間層，在4.5 V左右只有一個小峰。采用未進行任何涂層或修飾的裸富鋰層狀氧化物（LLO）正極（Li_1.17Mn_0.55Ni_0.24Co_0.05O₂）組裝Li-In/LPSC/AlOCl-nanoLiCl/LLO電池，EIS測量在18 h后得到幾乎相同的光譜，證實了與AlOCl-nanoLiCl直接接觸的LLO正極具有良好的化學穩定性。

對比LPSC-基電池，AlOCl-nanoLiCl基電池具有較高的庫侖效率，在足夠的反應時間內，在高壓下不會發生副反應，表明AlOCl-nanoLiCl對LLO正極具有很高的穩定性。此外，AlOCl-nanoLiCl的計算價格為19.87 US kg^-1，明顯低于報道的無機SEs。與其他稀土金屬基鹵化物和氧化物相比，AlOCl-nanoLiCl的密度較低，為1.82 g cm^-3，有利于在ASSBs中獲得高能量密度。因此，AlOCl-nanoLiCl是一種理想的固態電解質，具有高離子電導率、低成本、寬電化學窗口、良好的可變形性和重量輕等優點。

圖3.機械性能和電化學穩定性

作者采用Li_1.17Mn_0.55Ni_0.24Co_0.05O₂（LLO）裸正極制備了具有Li-In/LPSC/AlOCl-nanoLiCl/LLO結構的高能量密度高壓ASSBs。整個電池的SOC相關DRT分析顯示，這些區域主要包括四個過程。首先，約10^-7 s處的τ1對應于AlOCl-nanoLiCl的塊體電阻，該電阻在初始4次循環中隨著SOC的增長保持穩定。其次，在10^-4 s的時間常數τ2處出現一個峰值，對應于固態電解質界面相（SEI）隨SOC的變化。τ2的強度非常弱，從第1周期到第4周期變化不大，表明SEI中Li⁺傳輸穩定且快速。接著，電荷轉移電阻（R_ct）對應的兩個峰τ3（0.1~1 s）和τ4（1~10 s）隨SOC的變化顯著。在循環過程中，τ3和τ4都是電化學可逆的，且在初始活化過程后，它們的時間常數和強度在相同的SOC下保持良好。

Li-In/LPSC/AlOCl-nanoLiCl/LLO電池的放電容量超過210 mAh g^-1，電壓平臺為4.5 V。在不同電流密度下循環約1000次后，電池表現出75%的高容量保持率和99.8%的平均庫侖效率，而Li-In/LPSC/LLO固態電池的可逆容量低得多，循環性能差，庫侖效率低于80%。結果表明，AlOCl-nanoLiCl具有優越的高壓正極兼容性。

圖4. AlOCl-nanoLiCl基ASSBs的電化學性能

圖5. Li-in/LPSC/AlOCl-nanoLiCl/LLO正極電池中AlOCl-nanoLiCl在充放電過程中和1000次循環后的電化學穩定性

文獻信息

Amorphous AlOCl Compounds Enabling Nanocrystalline LiCl with Abnormally High Ionic Conductivity. J. Am. Chem. Soc., 2024

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