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研究背景

鈴木偶聯反應（Suzuki cross-coupling reaction）是一種高效的合成生物芳香族化合物的方法，因其在制藥和農業化學等領域的廣泛應用而受到重視。例如，該反應在合成諸如抗高血壓藥物（如纈沙坦）和廣譜殺菌劑（如博斯卡利德）等關鍵中間體中發揮著重要作用。然而，傳統上使用的鈀基催化劑存在成本高、毒性大及可持續性差等問題，因此，尋找更經濟和環保的替代催化劑已成為研究的熱點之一。

近年來，鐵基催化劑因其廉價、易得且相對無毒的特性引起了廣泛關注。盡管鐵催化的鈴木偶聯反應在使用烷基基電親體方面已有較為充分的研究，但在芳基氯底物的二芳基偶聯反應中仍存在技術瓶頸。現有的研究表明，盡管在極高的反應壓力下有相關反應被報道，但在常規合成條件下，鐵催化的二芳基偶聯反應仍未實現。因此，研究者們需要克服二聚化、自偶聯等競爭反應的挑戰，以實現鐵催化的鈴木反應。

成果簡介

為了解決這一問題，英國布里斯托大學（University of Bristol）Benjamin J. S. Rowsell，Robin B. Bedford等在Nature Catalysis期刊上發表了題為“The iron-catalysed Suzuki coupling of aryl chlorides”的最新論文。研究者們通過使用具有N-雜環卡賓配體的鐵催化劑，成功實現了簡單芳基氯與芳基硼酸酯的鈴木二芳基偶聯反應。相關的機理研究顯示，反應的關鍵步驟是轉金屬化，而不是芳基氯的活化，這一發現為鐵催化的碳-碳鍵形成轉化的進一步研究提供了重要基礎。

研究亮點

（1）實驗首次展示了以簡單的鐵基催化劑進行的鈴木二芳基偶聯反應，成功實現了芳基氯底物與芳基硼酸酯的高效耦合。這一反應通過有機鋰試劑的激活實現，為鐵催化的碳-碳鍵形成反應開辟了新的可能性。

（2）實驗通過對Fe(I)中間體HSIA的動力學和熱力學分析，揭示了催化過程中多個競爭反應路徑的存在。計算結果表明，HSIA與硼酸酯2b的反應主要依賴于碰撞概率，符合V形Hammett依賴性。

（3）研究表明，Fe(I)的氧化加成比Fe(0)的氧化加成要容易，這為理解鐵催化的反應機制提供了新的視角。此外，生成的Fe(II)中間體LFeCl₂(THF)₂（HSIU）通過順序轉金屬化反應形成，表明了反應中自偶聯和交叉偶聯的復雜性。

圖文解讀

圖1: Suzuki聯芳基偶聯反應。

圖2: 選定的優化數據。

圖3:在芳基氯化物的偶聯中，選擇的底物范圍。

圖4: 在雜芳基氯化物的偶聯中，選擇的底物范圍。

圖5: 預催化劑活化的機理研究。

圖6: 線性自由能研究。

圖7: 簡化催化manifolds和計算的單金屬Fe(I)/(III)路徑。

圖8: 備選計算路徑。

結論展望

鐵作為一種豐富且廉價的第一過渡金屬，展現了在鈴木二芳基偶聯反應中作為催化劑的巨大潛力，特別是在替代昂貴的鈀催化劑方面。通過深入的機理研究，我們揭示了Fe(I)在反應過程中的關鍵角色，為理解金屬催化反應的復雜性提供了新的視角。這不僅為催化劑的設計提供了理論基礎，也為未來研究提供了重要的實驗方向。其次，研究中提出的優化反應條件和不同芳基硼酸酯的選擇性反應，為合成化學中的其他反應提供了借鑒。通過合理設計催化體系，可以有效提高反應的效率和選擇性，這一思想同樣適用于其他類型的金屬催化反應。

最后，本研究強調了可持續化學的重要性，通過發展更加環保且經濟的催化體系，我們為實現綠色化學目標邁出了重要一步。這些啟示將激勵科研人員在探索新型催化劑和反應機制時，考慮更多的可持續性因素，從而推動催化化學及相關領域的進一步發展。

文獻信息

Rowsell, B.J.S., O’Brien, H.M., Athavan, G. et al. The iron-catalysed Suzuki coupling of aryl chlorides. Nat Catal (2024).

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