低維鈣鈦礦（LDPs）由于其獨特的光學性能和帶隙調節能力，成為探索光-物質相互作用和量子限制現象的材料。目前，具有寬能帶間隙，易于結構調控的高n值LDPs（n是八面體片的數量）由于其高的能量轉化效率，已經成功應用于鈣鈦礦太陽能電池。然而，對于低n值的LDPs，其生長一般平行于基材或者隨機分布，該現象使電荷轉移受阻，導致低n值的LDPs轉換效率較低。

基于此，意大利帕維亞大學Giulia Grancini團隊在Nature Communication發表題為“Vertically oriented low-dimensional perovskitesfor high-efficiency wide band gap perovskite solar cells” 的最新論文。該團隊通過在前驅體溶液中添加氯（Cl）來誘導LDPs中晶體垂直生長，從而克服電荷傳輸限制，與 3D 鹵化物鈣鈦礦 (APbX₃) 相比，該團隊發現 Cl 取代了晶胞赤道位置的 I，在鈣鈦礦八面體中引起垂直應變，這對于誘發垂直生長至關重要。

LDPs中垂直排列的晶體有效提高了太陽能電池的工作效率，在 1.4 V 開路電壓下實現了創紀錄的 9.4% 的功率轉換效率，這是 2 eV 寬帶隙設備的最高記錄。這項研究對低 n值LDPs 中晶體調控提供了原子尺度的見解并為太陽能設備的發展提供了新的思路。

1. 通過誘導低維鈣鈦礦（LDPs）的垂直晶體生長，克服了低 n值LDPs 的電荷傳輸限制。在 1.4 V 開路電壓下實現了創紀錄的 9.4% 的功率轉換效率，這是 2 eV 寬帶隙設備的最高記錄。

2. 本文采用多種先進的表征手段深入研究了垂直取向 LDPs 薄膜的晶體結構、成分分布和相純度。利用密度泛函理論（DFT）計算和光學泵浦太赫茲探針光電導光譜等技術，研究了垂直取向 LDPs 薄膜的電子結構和電荷載流子遷移率，為本領域引入新的研究思路。

圖1 ?LDPs 薄膜的優先水平和垂直取向

低n 值LDPs的常用的制備方法為先將前驅體粉末按照化學計量比溶解在二甲基甲酰胺（DMF）中，然后進行旋涂和退火。采用這種方法制備的LDPs中的晶體是平行于基體排列的。本研究采用部分甲胺碘化物（MAI）被甲胺氯化物（MACl）取代的方式，按不同濃度進行制備，其中30:70的比例（MAI:MACl）最佳，同時在沉積前對混合前驅體溶液在60 °C下進行退火2 h。MAI的占比對應于鈣鈦礦配方中I被Cl取代的總量。當引入10% Cl時，GIWAXS圖譜發生了顯著變化，顯示（0k0）晶面反射沿qy方向排列。這表明晶體取向發生了變化，導致LDPs中晶體相對于基底垂直排列。

圖 2光學和光電導測量

不同樣品的吸收光譜是相同的，均顯示出在2.1 eV處有一個明顯的吸收峰并且在567 nm處有一個清晰的特征峰，這是典型的n = 2的 LDPs的特征。為研究晶體垂直分布對電荷傳輸性能的影響，首先通過密度泛函理論（DFT）計算分析了TMA?MAPb?I?的電子結構。TMA?MAPb?I?在Γ點位具有直接帶隙，對稱方向Γ^–Y的平坦能帶表明PbI?平面垂直方向分布有大量的載流子，而沿Γ-Δ0和Γ-Z方向的較分散的能帶則表明在平面內載流子分布較少。上述結果表明，通過使LDPs中晶體垂直生長，可以顯著提升載流子的傳輸性能。

圖3 氯離子在晶體結構中的摻入

為什么添加Cl會對引導垂直結晶產生如此強烈的影響？對于標準的MAPbX₃鈣鈦礦而言，采用MACl輔助的鈣鈦礦結晶有利于α相的形成，并且Cl在制備過程中會升華。對照樣品中不存在Cl，而在LDPs中晶體垂直生長的樣品中，Cl呈現梯度分布。說明Cl取代了部分赤道位置的I，從而在八面體中產生應變，進而使晶體沿垂直方向生長。這種垂直壓縮誘導了晶體取向的轉變，使其垂直排列。

圖4 鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）和半透明器件的光伏性能

將垂直取向的低n值LDPs薄膜集成到鈣鈦礦太陽能電池中（PSC），展示了LDPs太陽能電池的簡單應用，并突破目前文獻報道中的性能極限。水平PSC的能量轉換效率為0.8%，由于電荷傳輸障礙，短路電流密度顯著受限。相比之下，垂直器件的PCE達到9.4%，遠遠優于水平器件，JSC為10.6 mA/cm2，填充因子為63.2%，開路電壓為1.40 V。這一概念驗證器件展示了迄今為止報道的最高的光伏參數，特別是對于帶隙為2 eV的LDPs。為了擴大應用范圍，在半透明器件中測試了垂直低n值 LDP的性能，通過采用氧化銦鋅透明電極替代不透明的銀電極。光透射分析顯示，該器件在>620 nm區域的透過率超過80%，計算出的器件平均可見光透射率為31%，符合集成光伏應用的要求。器件的開路電壓為1.26 V、短路電流密度為7.3 mA/cm2、填充因子為50%、能量轉換效率為4.6%，光利用因子為1.86%，與先前報道的基于3D鈣鈦礦的半透明器件水平相當。

本文研究表明，低n 值的LDPs 可以有效地成為寬帶隙太陽能電池應用的突破口。這一方法通過實現低n 值LDPs薄膜及其無機骨架的垂直結晶，使得電荷傳輸更加高效。通過實驗和理論模擬證明Cl摻入晶胞結構并取代I的位置可產生垂直應變，進而誘導了晶體的定向生長。將上述材料集成到實際的太陽能電池中時這種垂直取向得以保持，使低n值 LDPs太陽能電池展示出高的功率轉換效率。這一概念為可見光采集提供了可行的替代方案。

Vertically oriented low-dimensional perovskitesfor high-efficiency wide band gap?perovskite solar cells. Nature Communications