在新興的“超越鋰離子”技術中，為最大限度地實現可持續性，鋰-硫（Li-S）是一種受歡迎的化學物質，因為它從硫的轉化中獲得了特殊的能量密度，而硫（S）是一種供應充足的元素。然而，在轉化過程中形成的幾種中間多硫化物的溶解導致循環過程中性能的快速下降。

基于此，美國賓夕法尼亞州立大學王東海教授（通訊作者）等人報道了一種可持續的、硫化的無機-有機雜化聚合物（S-HYB）網絡作為硫正極，為高容量、無可溶性多硫化物的Li-S電池實現了獨特的插入轉化反應。結合原位偏壓透射電子顯微鏡（TEM）和同步加速器的表征表明，雜化聚合物網絡作為一個體積穩定的框架，可以在廣泛鍵合的硫鏈（包括-S_3-4-）和納米化Li₂S網絡之間可逆地容納硫轉化。它相互作用地重-鍵和吸附解離的硫物種，從而避免可溶性多硫化物的形成。

這些特性構成了無可溶多硫化物硫正極的基礎，具有高容量（>900?mAh?g^-1_cathode）和出色的循環穩定性。在紐扣電池中，在2.0 A g^-1下循環2000次后容量保持率大于80%；軟包電池的預計能量密度約為300 Wh kg^-1，在循環150次后容量保持率為84.9%。本策略將設計和制備具有成本效益的可持續聚合物與Li-S電化學相結合，以回收聚合物制造高性能正極材料為例。

相關工作以《Hybrid polymer network cathode-enabled soluble-polysulfide-free lithium-sulfur batteries》為題在《Nature Sustainability》上發表。

王東海博士，1997年和2000年在清華大學獲得化學工程學士學位和碩士學位，2006年在杜蘭大學獲得化學工程學博士學位。2006—2009年，他先后在太平洋西北國家實驗室擔任博士后研究員和科學家。2009年加入賓夕法尼亞州立大學機械與核工程系。

作者通過將高硫含量的無機硫化聚磷腈（SPZ）與有機聚合物（聚丙烯腈、瀝青或丁腈橡膠）雜化，合成了低成本、環保的S-HYBs。作者選擇由磷（P）和氮（N）原子交替組成的骨架的SPZ作為無機組分，因為它具有豐富的P-S位點來接枝硫鏈，并且相鄰的N位點用于現場吸附鋰化硫物種。首先制備并優化了基于無機SPZ和有機PAN聚合物的S-HYB，以及無SPZ的硫化均聚物（S-HOM），即硫化PAN的對照樣品。元素分析與熱重分析結果表明，S-HYB在300 °C以下失重增加。X射線光電子能譜（XPS）表明，硫鏈被S-P和S-C鍵共價固定在S-HYBs中。

圖1. S-HYB網絡的合理設計和表征

S-HYB基電池在第一個激活周期后表現為單次放電平臺，提供更高的比容量（903.2 mAh g^-1），在300次循環后容量保持率提高至87.8%。在這種情況下，觀察到硫利用率為87%，表明S-HYB可以在不形成可溶性多硫化物的情況下釋放高硫含量的高容量，與循環鋰負極中沒有梭狀硫物質很好地吻合。在對照組S-HOMs中，在50次循環內觀察到~2.3 V新出現的氧化峰。隨著S-HOMs中越來越多的非鍵合硫生成，并演化為可溶性多硫化物，由于與碳酸鹽溶劑的副反應，電壓衰減增加，容量降低。

利用Randles-?ev?ík方程，確定了S-HYBs的Li⁺擴散系數（D_Li）為4.0×10^-8?cm²?s^-1，比S-HOMs（2.7×10^-8?cm²?s^-1）高48%。在恒流間歇滴定（GITT）測量的不同放電狀態下，S-HYBs的過電位也不斷低于S-HOMs，顯示了其增強的Li⁺遷移和速率能力。此外，使用乙醚電解質的S-HYBs基Li-S電池具有高容量（200 mA g^-1時908 mAh g^-1）、出色的循環穩定性（200次循環后容量保持率為91.6%）和優異的倍率能力。

圖2. S-HYB性能的電化學表征

圖3. S-HYB基正極中鍵合硫鏈可逆轉化的機理研究

作者構建了S-HYB基Li-S電池，在實際條件下表現出同樣理想的性能，超過了S-HOMs基電池。特別是，具有高正極面積負載（>5 mAh cm^-2）、有限鋰負極（~2倍過量鋰金屬）和稀薄碳化物電解質（E: S比為2.5）的S-HYB基軟包電池，在150次循環后的容量保持率為84.9%，預計能量密度接近300 Wh kg^-1，在類似條件下優于已報道的Li-S軟包電池。

圖4. S-HYB基軟包電池的循環和雜化聚合物網絡策略的擴展應用

Hybrid polymer network cathode-enabled soluble-polysulfide-free lithium-sulfur batteries.?Nature Sustainability,?2024