構建均勻的含堿金屬快離子導體包覆層是實現多功能響應和功能化的關鍵。然而，由于堿離子和過渡金屬離子在反應性上的顯著差異，它們的不受控制的共沉淀給超離子導體追求均勻和連續的納米殼帶來了重大挑戰。

蘇州大學張偉教授等人報告了一種通用的基于過氧化物的動力學控制包覆層方法，用于構建含堿金屬的快離子導體。作者使用LiNbO₃作為概念驗證，采用過氧化氫(H₂O₂)作為新型沉淀劑，通過調節溶液的pH值可以精確調節沉積動力學，以促進過渡金屬和銨根/氫離子的共沉淀。低溫退火(280℃)后，可與鋰離子交換形成均勻的LiNbO₃納米殼。所得的LiNbO₃涂層是連續的，厚度可調的，并且表現出明顯更高的離子電導率，比傳統的同類產品高出2個數量級。這種增強使固態電池具有出色的循環和倍率性能。此外，該方法可擴展到各種堿金屬基(Li、Na、K)快離子導體納米殼，為快離子導體在各種電池系統中的先進應用注入了新的活力。

相關工作以《Versatile Peroxide Route-Based Kinetics-Controlled Coating Method to Construct Uniform Alkali Metal-Containing Fast Ionic Conductor Nanoshells》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發表論文。

張偉，國家海外優青，蘇州大學特聘教授，博士生導師。2016年博士畢業于中國科學院化學研究所，師從萬立駿院士、曹安民研究員（杰青）；隨后在新加坡南洋理工大學從事博士后研究，導師為陳曉東教授（新加坡兩院院士）。2021年加入蘇州大學材化部和蘇州大學化學科學國際合作創新中心。一直從事極端條件下鋰離子電池表界面化學研究。

圖1 以LiNbO₃為模型體系，采用H₂O₂構建含堿金屬快速離子導體納米殼

目前的方法依靠溶劑蒸發來實現堿和過渡金屬離子的沉淀。由于反應活性不同，沉積的堿金屬和過渡金屬可能在核表面分離成不同的區域。相分離需要隨后的高溫固相反應將其轉化為快速離子導體，這加劇了納米殼的不均勻性和不連續性(圖1a)。

本文展示了一種多用途的動力學控制的過氧化氫路線涂層方法來構建均勻的含堿金屬的快速離子導體納米殼。選擇H₂O₂作為沉淀劑，實現NH₄⁺/H⁺與過渡金屬離子以均相過氧基化合物的形式共沉積，如(NH₄)_1-xH_xNb(O₂)O₂，其中NH₄⁺/H⁺可以與Li⁺交換，在280℃退火后在各種襯底上生成最終的LiNbO₃納米殼(圖1b)。得益于這種低溫合成方法，獲得的LiNbO₃納米殼均勻、連續、厚度可調，并顯示出高離子電導率，使固態電池具有增強的循環和倍率性能，遠遠優于傳統電池。此外，該策略的可行性擴展到其他堿金屬(Li、Na和K)基快速離子導體的包覆層。

圖2 LiNbO₃納米殼的形態和結構分析

在典型包覆工藝中，晶種材料均勻分散在pH為10的含有Nb⁵⁺、H₂O₂和NH₄⁺的水溶液中。將溶液加熱至90℃，生成均勻的(NH₄)_1-xH_xNb(O₂)O₂納米殼，然后在含鋰離子的甲醇溶液中通過離子交換過程轉化為LiNb(O₂)O₂涂層。樣品最終在280℃下煅燒，形成具有均勻LiNbO₃包覆層的所需核-殼結構產品。

本研究首先用ZrO₂納米粒子作為晶種來證明包覆方法的可行性。TEM分析表明，原始的ZrO₂顆粒高度結晶，表面光滑，邊緣干凈。經過典型的包覆處理后，在所有ZrO₂納米顆粒周圍分布了一層薄但可識別的LiNbO₃外層(ZrO₂@LiNbO₃)。HRTEM分析顯示，存在一層厚度約為2nm的非晶外層(見圖2a)。研究發現，在保持其他反應參數不變的情況下，僅改變初始溶液中ZrO₂的量，就可以達到納米級的厚度調節精度。如圖2b所示，當引入較少的ZrO₂粉末時，可以制備出更厚的約4 nm的非晶態外殼。同樣，當進一步減少ZrO₂的數量時，也可以方便地產生更明顯的10 nm非晶殼(圖2c)。因此，得到的LiNbO₃外層均勻且厚度穩定。

非晶納米殼的形成可以避免包覆層與核材料之間的晶格不匹配，使其非常容易應用于多種材料。分別以Au、Si和SiO₂作為金屬、非金屬和氧化物的例子來驗證LiNbO₃包覆層方法的普遍性(圖2d-f)。此外，通過對裸SiO₂和SiO₂@LiNbO₃的SEM圖像可以看出，包覆層的均勻性可以通過同時增大粒徑來進一步證明。通過EDS元素映射顯示，SiO₂@LiNbO₃的Nb和O的均勻分布與均勻的LiNbO₃層很好地吻合(圖2g)。將SiO₂@LiNbO₃樣品在400℃下退火，將非晶態LiNbO₃納米殼轉化為晶體。所有衍射峰都與晶體LiNbO₃吻合良好，表明得到的包覆層為LiNbO₃(圖2h)。

圖3 均勻LiNbO₃納米殼的形成機理

為了研究均勻LiNbO₃納米殼的形成機理，首先回顧了SiO₂@LiNbO₃的主要合成步驟。利用透射電鏡分析可視化SiO₂納米顆粒在不同構建階段的形貌(圖3a)。考慮到后續的離子交換和低溫退火步驟不影響殼的均勻性，因此形成均勻的過氧化銨配合物包覆層，其組成確定為(NH₄)_1-xH_xNb(O₂)O₂，是構建均勻LiNbO₃納米殼的前提和關鍵。因此，研究均勻(NH₄)_1-xH_xNb(O₂)O₂納米殼的形成機理是關鍵。

根據LaMer定律，要獲得理想的包覆層，必須減慢沉積速率并將過飽和控制在非均相生長的范圍內，而不是自成核。通常，化學反應速率(r)可以作為包覆層材料沉積速率的指標。在本工作中，根據相應的反應方程，(NH₄)_1-xH_xNb(O₂)O₂的沉淀過程r可表示為

式中，k為速率常數，[(NH₄)₃Nb(O₂)₄]為水溶性反應物的濃度。因此，在保持其他反應參數不變的情況下，通過調節氫離子濃度可以簡單有效地控制(NH₄)_1-xH_xNb(O₂)O₂納米殼的r。基于這一結果，提出了三種模式來描述(NH₄)_1-xH_xNb(O₂)O₂的沉淀過程，其中H⁺濃度起著重要作用(圖3b)。此外，通過不同pH值下(NH₄)_1-xH_xNb(O₂)O₂在SiO₂納米顆粒表面的成核和生長，系統地說明了這些模式(圖3c)。

當溶液中H⁺濃度很低(模式一)時，在pH=11下，由于前驅體濃度(C_pre)未達到溶解度濃度(C_sol)，沒有形成(NH₄)_1-xH_xNb(O₂)O₂顆粒。稍微增加H⁺的濃度(模式II，pH=10)導致C_pre的快速增加。當C_pre濃度高于非均相成核濃度(C_HeN)時，SiO₂表面發生(NH₄)_1-xH_xNb(O₂)O₂的非均相成核。(NH₄)_1-xH_xNb(O₂)O₂核的出現部分降低了溶液中的C_pre，但由于成核和向核匯擴散消耗之間的平衡，C_pre仍然高于C_sol。因此，在pH為10時，通過平衡(NH₄)_1-xH_xNb(O₂)O₂的成核和生長過程，獲得均勻的(NH₄)_1-xH_xNb(O₂)O₂層是可行的。如果初始H⁺濃度過高(模式III)，在pH=7下，反應動力學變得非常快，C_per可以不斷超過均勻成核(C_HoN)的濃度，導致包覆層材料與SiO₂納米顆粒完全分離。

此外，本文還觀察了不同模式之間的過渡態：在pH為9時，(NH₄)_1-xH_xNb(O₂)O₂不均勻地沉積在SiO₂表面(圖3c)。綜上所述，控制氫離子的濃度可以獲得均勻的(NH₄)_1-xH_xNb(O₂)O₂包覆層，從而可以很好地轉化為均勻的堿金屬(Li、Na、K)基快離子導體納米殼。

圖4 電化學性能

首先，非晶LiNbO₃涂層的高離子電導率使LCO@不均勻LiNbO₃的離子傳輸能力增強，超過了LCO@LiNbO₃-400°C和LCO@不連續LiNbO₃的離子傳輸能力，后者的外殼是結晶LiNbO₃涂層，以及裸LCO(圖4a)。此外，在3.0~4.2 V條件下0.1 C的初始充放電曲線表明，LCO@不均勻LiNbO₃比裸LCO表現出更小的極化(圖4b)。這可能是由于LiNbO₃包覆后，由于離子電導率更高，正極和固態電解質之間的副反應被抑制，電荷轉移電阻更低(圖4c)。LCO@不均勻LiNbO₃表現出優異的倍率性能，在1C下提供了60 mAh g^-1的優秀可逆放電容量，遠遠超過裸LCO和LCO@不連續LiNbO₃(圖4d)。

除了高離子導電性外，連續均勻LiNbO₃包覆層可以為正極材料提供完整的保護。LCO@不均勻LiNbO₃電池表現出優異的可循環性，在50次循環后容量保留率為95.0%，遠遠優于裸LCO和LCO@不連續LiNbO₃電池(圖4e)。利用差分容量分析曲線進一步驗證了三種LCO正極在循環過程中的電化學可逆性。LCO@不均勻LiNbO₃電池的充放電過電位峰幾乎沒有變化，LCO@不連續LiNbO₃電池的過電位峰發生了明顯的位移，而裸LCO的陽極和陰極峰隨著循環分別向高電壓和低電壓明顯移動(圖4f-h)。該結果表明LCO@不均勻LiNbO₃具有穩定的電極-電解質界面，這可以通過循環前后電荷轉移電阻(R_ct)的變化得到支持(圖4i)。因此，通過構建這種高質量的LiNbO₃包覆層來實現快速電荷轉移和高電化學穩定性似乎是可行的。

Versatile Peroxide Route-Based Kinetics-Controlled Coating Method to Construct Uniform Alkali Metal-Containing Fast Ionic Conductor Nanoshells，Journal of the American Chemical Society，2024.