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研究背景

堿性水電解技術（AWE）可將電能轉化為綠色氫氣，在清潔能源領域發揮著重要作用。作為AWE的半反應，堿性條件下析氫反應（HER）動力學較為緩慢，比酸性條件下慢2-3個數量級。一方面，可以通過優化堿性HER反應中氫和羥基中間體的吸附/解吸過程提高其反應動力學。另一方面，高導電性對于電催化劑中有效的電子轉移至關重要，利于提高反應速率和活性。

成果簡介

鑒于此，中科院大連化物所陳忠偉、北京化工大學曹達鵬、河南工業大學許曉培（共同通訊作者）等人提出了一種構建合適的晶格匹配和高電導率的雙氮金屬異質結構的策略，以此制備了WN-NiN/CFP催化劑。異質界面上的電荷重新分配產生了電子積聚的W-W位點，降低了Op-Wd和Hs-Wd軌道之間的相互作用，從而促進了OH^–轉移和H₂釋放。WN-NiN/CFP催化劑在10 mA cm^-2下具有36.8 mV的低過電位，同時在100 mA cm^-2下具有1300小時的運行穩定性。相關成果以“Customizing Bonding Affinity with Multi-Intermediates via Interfacial Electron Capture to Boost Hydrogen Evolution in Alkaline Water Electrolysis”為題發表在Angew上。

圖文導讀

圖1 WN-NiN/CFP形貌及結構表征。

作者首先采用水熱法在碳纖維紙（CFP）上直接生長W/Ni氫氧化物，然后在NH₃中氮化W/Ni前驅體，最終得到具有明顯非均相界面的WN-Ni/CFP復合材料。X射線衍射（XRD）圖顯示，除了存在CFP襯底的特征峰之外，還檢測到Ni₃N的（110），（002），（111）和（112）晶面，以及大約36°處的WN的（100）晶面，表明成功制備了雙金屬氮化物催化劑（圖1a）。SEM圖像顯示，WN-NiN/CFP具有獨特的花瓣狀納米片形貌，且納米片表面具有多孔特征（圖1b）。透射電子顯微鏡（TEM）和高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像顯示，WN-NiN/CFP納米片由為交織的納米顆粒組成，且觀察到Ni₃N和WN之間明顯的非均相界面（圖1c-e）。能量色散X射線光譜（EDX）顯示，N，Ni和W元素在WN-Ni/CFP樣品中均勻分布（圖1f-j）。

圖2 電子在WN-NiN/CFP中的遷移過程表征。

團隊采用各種手段詳細表明了電子跨越Ni₃N和WN異質界面的遷移過程。電荷密度差分圖顯示，電子在WN@Ni₃N異質結構界面上發生大量聚集（圖2a），為界面上的電荷轉移和再分配提供了條件。巴德電荷密度分析證實了從Ni₃N到WN轉移了0.8個電子。垂直靜電電位梯度也顯示Ni₃N的電位比WN低（圖2b）。

作者由公式W=hν-E_cutoff計算了功函數（W_f），其中hν表示入射光子能量（21.22 eV），E_cutoff表示二次電子截止能量。計算結果顯示，NiN/CPF的功函數（W_f）為2.77 eV，WN/CFP的功函數（W_f）為4.34 eV，表明電子從NiN/CPF向WN/CFP遷移（圖2d）。XPS光譜顯示，在WN-NiN/CFP異質結構中，Ni的結合能相對于NiN/CFP發生了正位移，而W的結合能相對于WN/CFP發生了負位移，表明電子在WN-NiN/CFP中從Ni₃N流向WN。

圖3 NiN-WN/CFP催化劑的電子結構表征。

作者采用X射線吸收近邊結構（XANES）和擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）技術對催化劑的電子結構和局部環境進行了表征。WN-NiN/CFP和NiN/CFP中Ni的吸收邊都接近于標準Ni箔（圖3a）。與Ni/CFP相比，異質結構中Ni價態升高（圖3b）。k₃加權擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）在R空間的傅里葉變換（FT）顯示，WN-NiN/CFP和NiN/CFP的主峰位于2.28 ?，相對于Ni箔的峰（2.13 ?），主峰發生向右偏移，表明N加入后Ni-Ni鍵變長。在小波變換（WT）圖像中，k值為~6.3 ?^-1處的最大強度峰代表Ni-Ni鍵，WN-NiN/CFP峰位置與鎳箔的相似性進一步強調了材料具有金屬性質(圖3g）。

與WN/CFP相比，NiN-WN/CFP的W L₃近邊顯示了XANES最大導數的較低能級轉變，同時白線峰的強度也有所降低,表明異質結構中的W原子獲得電子（圖3b，d）。FT-EXAFS光譜顯示，NiN-WN/CFP異質結構中有兩個明顯的峰，分別約為1.68 ?和2.87 ?，對應于WN/CFP結構中的W-N和W-W鍵（圖3f，h）。上述實驗結果表明成功制備了WN和Ni₃N雙金屬異質結構，同時明確地闡明了電子轉移機制。

圖4 NiN-WN/CFP催化劑的HER性能。

團隊采用三電極體系在1 M KOH溶液中系統地評價了NiN-WN/CFP催化劑的HER性能。NiN-WN/CFP催化劑達到10 mA cm^-2（η₁₀）和100 mA cm^-2（η₁₀₀）電流密度所需的過電位分別為36.8 mV和150.6 mV，在相同的測試條件下的HER性能顯著優于NiN/CFP(η₁₀為168.3 mV，η₁₀₀為269.4 mV)及WN/CFP（η₁₀為422.2 mV；η₁₀₀為529.6 mV)，且與商業Pt/C相當(η₁₀為21.9 mV，η₁₀₀ 為140.7 mV）（圖4a,b）。WN-NiN/CFP的塔菲爾斜率（61.3 mV/dec）低于NiN/CFP（136.1 mV/dec）和WN/CFP(128.1 mV/dec)，證明了其在堿性介質中具有快速高效的HER動力學（圖4c）。WN-NiN/CFP的雙電層電容C_dl最高，為14.6 mF/cm²，分別優于NiN/CFP（11.3 mF/cm²）和WN/CFP(6.8 mF/cm²)，表明其具有優異的電化學活性。WN-NiN/CFP表現出優異的穩定性，電流密度在60小時后始終保持在初始水平（圖4e）。

團隊采用兩電極體系評估了WN-NiN/NF||WN-NiN/NF總體水分解活性。WN-NiN/NF||WN-NiN/NF電解槽的性能超過了IrO₂/NF||Pt/C/NF和泡沫Ni||泡沫Ni電解槽的性能，在1 M KOH下，以1.54 V的低電壓提供10 mA cm^-2的電流密度（圖4f）。WN-NiN/NF||WN-NiN/NF電解槽在100 mA cm^-2的高電流密度下可穩定運行1300小時（圖4g），其性能明顯優于文獻中記載的大多數采用非貴金屬催化劑的電解槽（圖4h）。

圖5 WN-Ni₃N異質結構堿性HER活性提升的機制分析。

作者采用密度泛函理論(DFT)計算深入研究了WN-Ni₃N異質結構堿性HER活性提升的潛在機制。堿性HER過程包括四個不同的步驟：(i)初始H₂O接觸，（ii）H₂O解離，（iii）氫氧化物解吸和（iv）H₂生成步驟（圖5a）。堿性HER催化劑的活性大小與ΔG₁，ΔG₂，ΔG₃和ΔG₄值密切相關。

熱力學過程表明，較低的ΔG₁和ΔG₂有利于H₂O的吸附和解離，較高的ΔG₃表明對OH*中毒的敏感性增加，較高的ΔG₄（ΔG₄=-ΔG_H*）表明H₂從催化劑表面解吸的難度較大。氫氧化物的解吸是WN的決速步驟（PDS），而制氫步驟是Ni₃N、垂直Ni₃N@WN和平面Ni₃N-WN異質結構的決速步驟（PDS）（圖5b）。與Ni₃N（0.59 V）、WN（0.78 V）和垂直Ni₃N@WN（0.55 V）相比，平面內Ni₃N-WN異質結構具有較低的理論過電位（0.52 V），表現出最佳的堿性HER性能，因為它具有接近于零的H*吸附自由能，并且更容易實現OH*解吸。

偏態密度（PDOS）圖顯示，Ni₃N-WN體系中H 1s軌道和W d軌道之間的雜化強度與WN相比有所減弱，表明Ni₃N-WN表面對H的吸附能力減弱。在Ni₃N-WN界面，吸附的氫（H_ads）從W原子中獲得0.59 e，而在WN表面，從W原子中獲得0.58 e，表明Ni₃N-WN吸附H_ads能力比WN弱。因此，Ni₃N-WN界面有效地協調了末端氫釋放過程，提高了其整體效率。另一方面，OH*在Ni₃N上的吸附位點位于Ni-Ni橋位點，而Ni₃N-WN上OH*的吸附位點在界面附近。在WN上O_p和W_d之間的雜化比在Ni₃N-WN上更強，進一步證實了異質結構有效地優化了OH*的脫附。

定量價電子軌道分析顯示，Ni₃N-WN異質結構對H和O中間體的吸附比單一WN更弱。Ni₃N-WN和WN表面上的H 1s與W 5d之間的關鍵軌道相互作用主要來源于W 5d_xz軌道（占49.83%）和W 5d_yz軌道（占52.26%）（圖5f）。而Ni₃N-WN和WN表面O 2p與W 5d之間的相互作用主要由W 5d_xz軌道貢獻（圖5g）。綜上所述，Ni₃N-WN異質結構的高HER活性源于界面上電荷獨特的逃逸和捕獲行為。通過調節界面上積聚電子的W-W位，可以有效調節金屬活性位點與H*和OH*中間體之間相互作用的強度。

文獻信息

Customizing Bonding Affinity with Multi-Intermediates via Interfacial Electron Capture to Boost Hydrogen Evolution in Alkaline Water Electrolysis. Angew, 2024.

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