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打破校史！“筑巢引鳳”，這所雙一流大學，迎來首篇Nature Reviews Chemistry封面文章！

成果簡介

多孔納米反應器模擬了細胞的結構和功能，提供了一種具有多種功能和效果的適應性材料。這些反應器可以是納米級的容器和穿梭器，也可以是催化中心，用多殼設計吸引反應物進行串聯反應。納米尺度多級反應器的詳細結構仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)，但要調節(jié)反應器內的反應途徑，需要非常復雜的設計。

內蒙古大學劉健教授、趙東元院士等人定義了多孔納米反應器的基本結構特征，同時也討論了這些結構的設計原理和合成化學，以及它們在儲能和多相催化方面的新興應用。最后，作者描述了這些反應器結構優(yōu)化的困難，并提出了改進多孔納米反應器設計的可能方法，以供未來應用。

相關工作以《Understanding the chemistry of mesostructured porous nanoreactors》為題在《Nature Reviews Chemistry》上發(fā)表綜述論文。這也是內蒙古大學在《Nature Reviews Chemistry》上發(fā)表的首篇綜述論文。

馬玉柱、李海濤為本論文的第一作者，趙東元院士和劉健教授為該論文的共同通訊作者，論文以內蒙古大學為第一完成單位。

為建設特色鮮明的一流大學、一流人才隊伍與科研平臺，內蒙古大學與趙東元院士團隊達成合作協議，于2022年7月正式成立內蒙古大學能源材料化學研究院，共同開展學科建設、科學創(chuàng)新研究，提升內蒙古大學化學、材料等學科建設水平。詳細鏈接：https://emc.imu.edu.cn/xygk1/xygk.htm

圖文導讀

圖1 多孔納米反應器的定義

從廣義上講，納米反應器是一種模仿細胞結構功能的物質，通常被稱為具有催化性能的小容器(SCCP)。由外殼包圍的小隔間為儲存客體分子和催化納米顆粒提供了有限的體積，或用于進行空間有限的化學反應，如有機合成或顆粒合成。各種各樣的聚合物和生物基隔室已經被開發(fā)成納米反應器，如傳統(tǒng)的膠囊、兩親嵌段共聚物的囊泡和膠束，以及蛋白質通道和孔(圖1a)。這種帶有多孔殼的隔室允許納米反應器以受控的方式釋放裝載的活性物質，它們還可以促進有效的傳質，以確保特別理想的反應器效果(如形狀選擇性和分子富集)。

納米反應器通常被認為是一個納米范圍內的小隔室(具有亞微米尺寸)，在其中化學反應與周圍環(huán)境隔離。分子可以通過隔室的膜或殼進行交換，如納米孔、中孔通道和納米空腔，多室納米顆粒和多尺度多孔結構甚至可以作為儲存和運輸分子的碼頭。納米反應器可按尺寸進一步細分為亞納米反應器(< 1nm，沸石，金屬有機框架(MOFs)，共價有機框架(COFs)等)，納米反應器(1-100 nm)和亞微米反應器(從一維到三維，尺寸為100 nm至1 μm)(圖1b)。

圖2 多孔納米反應器的演化與基本結構特征

這種反應器的早期原型是從納米孔開始的。這些納米孔具有可調節(jié)的孔徑、形狀、組成和連通性，在其結構工程中經歷了相當大的演變(圖2a)。1993年，Ozin團隊報告了分子篩籠：在沸石Y的空隙中加入反應前體的亞納米反應器，分子篩作為一組容器來促進形狀選擇催化。介孔材料的發(fā)展進一步豐富了納米反應器的種類。利用MCM-48的小介孔作為容器，可以反向復制碳質材料。進一步適應SBA-15的大介孔，納米反應器1可以是具有各種成分的介孔結構，包括介孔碳、金屬氧化物、金屬硫化物和金屬氮化物。隨后的研究成功地將均相催化劑限制在SBA-16的納米籠中，并在籠狀納米反應器中實現了非均相手性催化。

納米反應器從納米孔擴展到亞微腔是由于可控乳液界面組裝方法的發(fā)展。特別是，自21世紀初以來，空心結構引起了人們的關注，因為它們可以有效地分離催化物質(圖2b)，從而在空間分離的隔間中進行串聯反應。此外，Stober方法的創(chuàng)新擴展以及界面組裝與化學裁剪策略的結合-包括Kirkendall效應和Ostwald熟化，驅動了中空多殼結構的形成和先進的非對稱非球形介孔納米反應器的構建(圖2c、d)。

隨著各種復雜的多層結構的出現，納米反應器的結構以及納米反應器效應的構效關系逐漸變得更加通用性強。納米反應器現在提供了一個介觀限制微環(huán)境，其中化學反應可以在所需的納米尺度上有效地調節(jié)。

圖3 合理構建納米反應器的通用模板策略

迄今為止，已經開發(fā)了許多方法來制造具有核-殼、蛋黃-殼和多區(qū)隔離結構的空心材料。基于自組裝和界面化學的模板策略，包括液-固硬模板、液-液軟模板和自下而上的自組裝，已經發(fā)展成為構建先進納米反應器的通用方法(圖3)。無論是采用硬模板方法還是軟模板方法，納米反應器的概念都是為了利用模板和前體性質的差異而設計的，例如組成、聚合度和濃度梯度-通過酸堿蝕刻、煅燒、萃取和離子交換等方法對模板進行選擇性去除。

圖4 多孔納米反應器效應

多孔納米反應器型材料可導致特殊的結構-活性相互作用，包括空腔約束、傳質擴散和活性位點協同效應(圖4)。空腔約束效應納米反應器中明確的空心結構為底物富集和反應提供了一個受限的空間。它可以形成局部的、高度富集的反應物微環(huán)境，大大提高分子的有效碰撞率概率，從而提高整體的化學反應速率(圖4a)。研究發(fā)現，在空心碳基納米反應器的殼體表面或腔內加載PdCu可以改變催化效率，將苯乙烯的加氫效率從殼體負載時的5.8 mmol/g提高到腔內負載時的9.0 mmol/g。這是一個兩步過程，外部反應物首先在濃度梯度或毛細管效應的驅動下擴散到腔體的密閉空間。隨后，反應物被吸附到腔體的內表面，然后進行催化反應。當這種情況發(fā)生時，空隙中的反應物濃度保持在較低水平，以使化學物質繼續(xù)流入。

傳質在催化過程中起著至關重要的作用，特別是在氣固和氣固液反應中。這種擴散效應主要與孔結構(大小和形狀)和腔室結構(數量和分布，圖4b)有關。一方面，多孔結構與活性位點的比表面積、加載量和可達性高度相關。另一方面，良好的孔隙為反應物提供了豐富的傳質納米通道，增強了分子與活性位點之間的接觸，從而提高了反應速率。此外，選擇性修飾的疏水或親水外殼可以豐富空隙中的試劑，并控制不同性質和大小的分子的選擇性通過。納米孔通道的大小可以顯著提高反應介質的粘度，調節(jié)傳質速度，改變局部底物的吸附-解吸過程和催化路徑，最終影響反應活性和選擇性。

納米反應器可以提供多層次、多維度(殼內外或不同腔間)的負載位點，這使得納米反應器成為研究活性位點之間協同效應及其獨特催化反應機理的理想對象(圖4c)。例如，位點區(qū)隔可以涉及嵌入在具有嚴格誘導的分子擴散路徑的多殼層中的活性位點，從而指定反應物和中間體與催化劑反應的時間順序。以一種具有Pd/Fe₃O₄蛋黃和Au/Pt殼層的磁等離激元多模塊空心納米反應器，用于區(qū)隔化正交串聯催化。磁等離激元納米反應器組件分別選擇性地介導Pt催化的N-戊烷保護羅丹明轉化和Pd催化的C-C交叉偶聯。此外，Au和Pd在不同內腔的空間隔離可以實現高效的串聯反應，提高產物選擇性(從39.2%提高到76.4%)。

圖5 催化應用

提高傳質效率和多級反應串聯以減少中間產物的分離是傳統(tǒng)催化中需要解決的兩個關鍵問題。多孔納米反應器是完美的模型催化劑，具有明確的通道/孔結構和空間分離的活性位點，促進分子的傳質、富集和大小篩選，并能夠在反應位點連續(xù)捕獲亞穩(wěn)中間體，以進行進一步的級聯反應。然而，一些催化串聯過程的特點是產物組成復雜，反應路徑不明確，反應效率低，系統(tǒng)不穩(wěn)定。不同催化位點驅動的反應路徑直接決定了納米反應器的設計。

例如，在SiO₂納米反應器的多個內腔中，Au和Pd活性位點的可控定位使得反應物更容易進入內部空隙，改變了中間體的擴散路徑，從而調整了產物的組成和選擇性(圖5a、b）。介觀擴散動力學表明，雙腔結構中活性位點的分離促進了反應物向第一腔的雙重供應和中間體向第二腔的轉移，從而提高了產物的選擇性。這優(yōu)于單室納米反應器中的單向分子擴散過程。

為了保證多步反應過程的時空耦合，有必要理順多活性位點與納米反應器結構之間的關系。例如，環(huán)氧化物通常是用過量的H₂O₂(由于H₂O₂的不穩(wěn)定性)選擇性氧化烯烴而制得的。烯烴的環(huán)氧化反應可以在雙殼層中空結構中進行(圖5c)，其中O₂的氫化反應在內核(催化劑B)進行，然后H₂O₂向低H₂O₂濃度區(qū)域(催化劑a)徑向擴散，并越過外殼層誘導烯烴氧化。此外，一些殼層被敏感分子修飾，使得擴散可以在外部刺激下開啟或關閉。親水前體M(圖5d)通過親水殼擴散并接近催化內殼，在外界刺激(如溫度、pH調節(jié)和光刺激)下產生不同的親疏水產物，如疏水產物K和親水副產物N。在此過程中，可以逆轉外殼的親水性，實現產物分子(本例中為疏水產物K)的可控釋放，構建動態(tài)智能納米反應器。

此外，這種納米反應器還可用于醇類的酶解動力學、手性氰醇和手性酯的化學酶聯反應等一系列非均相和均相催化反應。通過將乳化液液滴和固體納米顆粒共填料，形成了一個由多種不相容催化劑組成的連續(xù)流級聯催化體系(圖5e)。在這種納米反應器中，化學酶串聯反應合成手性酯的催化效率是間歇反應的77倍(圖5f)，轉化率為85%，對映體選擇性為99%(圖5g)。這些案例說明了納米反應器如何影響和增強化學過程。

圖6 儲能應用

結合細胞狀結構的特點，納米反應器在儲能領域也顯示出良好的應用前景。多層結構，如核殼、蛋黃殼或多殼結構，能夠抑制Li-S電池中的穿梭效應和一些電極材料的體積膨脹效應(圖6a)。例如，介孔碳由于其大表面積和高孔隙體積，是最常用的硫宿主和可溶性多硫化物物理吸附材料。空心結構提供了更多的活性位點和更大的電極-電解質接觸面積，改善了傳質，抑制了反應過程引起的體積膨脹。

Si/SiO₂@C-S雜化球的制備通過對多硫化物的物理化學吸附，解決了具有穩(wěn)定氧化還原活性的多硫化物溶解問題，從而顯著提高了倍率性能和可循環(huán)性(圖6b)。此外，對于可充電的鋅基水電池，Janus介孔納米反應器的設計具有第一個親水性OH和第二個疏水性F基團，可以實現串聯化學過程，誘導Zn(H₂O)₆²⁺團簇的異步發(fā)生，以解耦并加速其捕獲和溶解。Janus介孔充當加速器，在富OH區(qū)捕獲Zn(H₂O)₆²⁺團簇，在富F區(qū)異步溶解，與其他Zn-空氣電池相比，在Zn負極具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和動力學(圖6c)。這也為其他綠色安全儲能技術的創(chuàng)新發(fā)展提供了可靠的理論參考和物質支持。

圖7 生物學應用

納米反應器在重大疾病(早期肺癌、胰腺癌和肝癌等)的早期診斷和治療方面也具有獨特的應用潛力，特別是作為激光解吸/電離質譜(LDI-MS)的固體基質。使用LDI-MS作為早期疾病代謝分析的工具，可以在幾秒鐘內進行檢測，并具有高靈敏度的分子鑒定。基于納米反應器的基質能夠分散和分離代謝物(M)，同時通過利用豐富的孔隙和通道豐富痕量生物標志物。具有特殊多層或凹結構的納米反應器的結構靈活性和多樣性也非常有利于光的富集和折射，這有利于增強檢測信號。

圖8 納米反應器在不同應用中的主要特點

如前所述，納米反應器材料在形狀和功能上繼承和復制了細胞的特征和功能，并在許多研究領域表現出優(yōu)異的性能。從納米反應器的發(fā)展歷史出發(fā)，作者定義了納米反應器的結構特征，然后討論了納米反應器的新合成策略，如精確錨定活性位點，并闡明了納米反應器的有利作用。從對稱到不對稱，納米反應器的結構多種多樣，其中不同組分的分布，如多孔殼(由金屬、金屬氧化物和MOF制成)作為活性組分，多孔殼支持活性組分(納米晶體、團簇和酶)，以及限制在腔內的活性組分，都導致了不同的應用。在催化過程中，多孔硅碳納米反應器提供了高效的傳質通道和多功能組分，確保了多步反應的時空耦合(圖8a)。

在儲能領域，具有不同活性成分(例如碳和金屬氧化物)的中空多殼結構有望減緩離子穿梭效應，緩解充放電循環(huán)過程中的體積膨脹(圖8b)。在生物醫(yī)學應用中，可調節(jié)的孔隙大小為蛋白質、酶或藥物的裝載提供了可變大小的空腔。同時，這些多功能納米反應器載體可以設計成響應外部刺激，如pH值、光和磁場，以物理協調反應器或創(chuàng)建納米馬達用于活性藥物遞送(圖8c)。此外，初步建立了納米反應器的典型結構參數(影響其效果)與其特定動力學行為之間的構效關系。然而，在納米反應器的合理設計、結構優(yōu)化和特定反應機理的確定等方面仍存在許多挑戰(zhàn)。

對于執(zhí)行多級反應(如串聯反應)的工業(yè)反應器系統(tǒng)，通常需要級聯反應器和相關的子系統(tǒng)(如生物工程中的發(fā)酵罐和各種燃燒器)來監(jiān)測、調節(jié)和控制化學反應。與傳統(tǒng)反應器不同，多孔納米反應器是一個納米尺度的微環(huán)境，其反應途徑受介觀擴散動力學的影響。在納米反應器的微觀空間中調節(jié)納米效應對分子的影響，在分子和原子水平上調控分子的化學性質，是改變化學反應過程的關鍵。這有可能通過納米尺度的小型化催化系統(tǒng)來實現，作為一個集成的化學實驗室來進行一整套反應，其中理論模型和先進的表征技術將幫助研究人員了解單個反應步驟。

文獻信息

Understanding the chemistry of mesostructured porous nanoreactors，Nature Reviews Chemistry，2024.

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