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今天帶來的是中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)/南方科技大學(xué)俞書宏院士及其合作者在《Journal of the American Chemical Society》、《Nature Communications》上發(fā)表的兩篇研究論文。

俞書宏院士，現(xiàn)任南方科技大學(xué)理學(xué)院院長、創(chuàng)新材料研究院院長、化學(xué)系/材料科學(xué)與工程系講席教授，新基石研究員。長期從事無機(jī)材料的仿生合成、組裝及功能化應(yīng)用研究，以通訊作者和第一作者在包括Science, Nature Materials, Nature Nanotechnology等國際刊物上發(fā)表學(xué)術(shù)論文550余篇，撰寫《低維納米材料制備方法學(xué)》專著1部（科學(xué)出版社）。研究工作多次被Nature、Science、Scientific American、C&ENs等選為研究亮點(diǎn)，被SCI引用逾7.9萬余次，H因子158，2014~2023年連續(xù)入選全球高被引作者名錄。獲得的獎勵和榮譽(yù)包括：2010年、2016年以第一完成人兩次獲得國家自然科學(xué)二等獎，2001年國家自然科學(xué)二等獎(第五獲獎人)，2022年教育部自然科學(xué)一等獎，2021年中國科學(xué)院杰出科技成就獎、2020年第二屆全國創(chuàng)新爭先獎?wù)隆?018年安徽省重大科技成就獎，2006年、2014年、2019年三次獲得安徽省自然科學(xué)一等獎。

他，中科院院士，三摘國家自然科學(xué)二等獎，現(xiàn)任多個SCI期刊主編/副主編，新發(fā)JACS/Nature子刊！

化學(xué)轉(zhuǎn)化原理的潛在普適性使其成為納米晶體(NCs)合成的有力工具。例如，納米級的Kirkendall效應(yīng)，可以作為中空結(jié)構(gòu)的構(gòu)造指南，與固體結(jié)構(gòu)相比，中空結(jié)構(gòu)具有不同的性能。然而，即使是這種通用工藝在材料范圍，結(jié)構(gòu)復(fù)雜性，特別是超越傳統(tǒng)固體到空心工藝的轉(zhuǎn)換方面仍然受到限制。

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)/南方科技大學(xué)俞書宏院士、合肥工業(yè)大學(xué)韓士奎研究員等人證明了Kirkendall效應(yīng)的擴(kuò)展，該效應(yīng)驅(qū)動亞穩(wěn)金屬硫族化合物(MCs)和金屬磷化物(MPs)之間的可逆結(jié)構(gòu)和相變。從Ni₃S₄/Cu_1.94S NCs作為初始框架開始，配體調(diào)控的主/客體(S^2-/P^3-)陰離子在Ni₃S₄/Cu_1.94S和Ni₂P/Cu₃P相之間的順序萃取和擴(kuò)散使結(jié)構(gòu)基序從固體到空心再到固體的演變，同時保持NC的整體形態(tài)。深入的機(jī)理研究表明，亞穩(wěn)態(tài)MCs和MPs之間的轉(zhuǎn)化是通過配體依賴的動力學(xué)控制和陰離子混合誘導(dǎo)的熱力學(xué)控制的結(jié)合進(jìn)行的。該策略為創(chuàng)建具有可調(diào)組合、結(jié)構(gòu)和接口的可重構(gòu)NCs庫提供了一個良好的平臺。

相關(guān)工作以《Kirkendall Effect-Driven Reversible Chemical Transformation for Reconfigurable Nanocrystals》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表論文。

圖文導(dǎo)讀

圖1 Kirkendall效應(yīng)驅(qū)動Ni₃S₄和Ni₂P相之間的結(jié)構(gòu)基序轉(zhuǎn)換

作者選擇1D Ni₃S₄納米棒(NRs)作為起始框架進(jìn)行Kirkendall轉(zhuǎn)化(圖1A)，分別以油胺(OAm)和十八烷(ODE)作為表面活性劑和溶劑。選擇三苯基亞磷酸酯(TPOP)作為磷源，在200℃的溫和溫度下進(jìn)行P^3-陰離子交換反應(yīng)。此外，在TPOP-S絡(luò)合物形成常數(shù)較大的驅(qū)動下，TPOP分子還作為配體提取S^2-陰離子，這將進(jìn)一步加速磷酸化過程。

作者發(fā)現(xiàn)初始Ni₃S₄ NRs(圖1B、G、L)通過P^3-陰離子交換反應(yīng)逐漸從固體NRs轉(zhuǎn)變?yōu)镾摻雜Ni₂P(Ni₂P_1-xS_x)空心結(jié)構(gòu)。這種演化與之前傳統(tǒng)的Kirkendall效應(yīng)控制過程一致，因?yàn)镻^3-的向內(nèi)擴(kuò)散速率低于S^2-陰離子的向外擴(kuò)散速率。在該過程的前10分鐘，通過透射電子顯微鏡(TEM)觀察到，Ni₃S₄ NRs從框架內(nèi)部被掏空(圖1C)。HRTEM圖像顯示，NRs的某些部分是無定形的，具有晶體結(jié)構(gòu)區(qū)域顯示出1.69 ?的晶格間距，這歸因于原始Ni₃S₄相的(300)面(圖1H)。反應(yīng)30 min后，整個NRs被完全挖空(圖1D)，并觀察到新的2.26 ?的晶格間距，對應(yīng)于Ni₂P相的(111)面(圖1I)。此外，通過STEM-EDX元素映射圖(圖1M、N)顯示，Ni、S和P元素均勻分布在空心結(jié)構(gòu)的實(shí)心部分，而空心結(jié)構(gòu)內(nèi)部的暗區(qū)則呈現(xiàn)逐漸的固向空心轉(zhuǎn)變。

接下來，切換到空心Ni₂P_1-xS_x NRs作為母體框架，并使用叔十二烷基硫醇(t-DDT)作為硫源，在180℃的低溫下在OAm中進(jìn)行S^2-陰離子交換反應(yīng)。這一過程出人意料地導(dǎo)致了非常規(guī)的反向轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)變?yōu)镻摻雜Ni₃S₄(Ni₃P_yS_4-y) NRs。在2min的過程中，TEM圖像顯示Ni₂P_1-xS_x NRs中的初始孔減少了(圖1E)。HRTEM圖像仍然顯示了NRs中的一些非晶態(tài)區(qū)域，以及2.59 ?的新晶格間距，歸因于Ni₃S₄的(113)面(圖1J)。這些結(jié)果指向從Ni₂P相到Ni₃S₄相的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

圖2 Ni₃S₄和Ni₂P相之間Kirkendall效應(yīng)驅(qū)動結(jié)構(gòu)基序轉(zhuǎn)換

這種P^3-和S^2-陰離子交換過程可以用XRD譜圖來追蹤(圖2A)。初始XRD譜圖與多晶Ni₃S₄相吻合較好，與Ni₂P相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镹i₂P_1-xS_x NRs，最后與Ni₃S₄相轉(zhuǎn)變?yōu)镹i₃P_yS_4-y NRs。重要的是，在這些雙向陰離子交換反應(yīng)中，NRs表現(xiàn)出不同尋常的晶體-非晶-晶體相變，衍射峰的中間強(qiáng)度和寬度分別減小和變寬。

另外，利用XPS(圖2B、C)來研究陰離子交換過程中的化學(xué)狀態(tài)。在P^3-陰離子交換過程中，S 2p峰向能量較高的方向移動，表明Ni₂P_1-xS_x NRs中殘余的S^2-陰離子的化學(xué)狀態(tài)發(fā)生了變化，而減弱的強(qiáng)度與S^2-陰離子濃度的降低一致。最后，經(jīng)過S^2-陰離子交換后，S 2p峰移回，強(qiáng)度增加，表現(xiàn)為它們的合并和混合。相反，P 2p峰出現(xiàn)在P^3-陰離子交換開始時，且僅隨P^3-陰離子的摻入和釋放趨勢而變化。這些結(jié)果進(jìn)一步證明了P^3-和S^2-陰離子的遷移是可逆轉(zhuǎn)變背后的主要機(jī)制，而Ni²⁺陽離子沒有明顯變化。

為了進(jìn)一步了解陰離子的擴(kuò)散過程和從固體到空心到固體的轉(zhuǎn)變，使用有限元計算模擬了從表面到NCs的P^3-和S^2-擴(kuò)散動力學(xué)，假設(shè)在陰離子交換過程中P^3-和S^2-擴(kuò)散系數(shù)(DP和DS)是恒定的，并使用菲克第二定律估計NCs中P^3-/S^2-(C_P/C_S)的濃度。對于P^3-陰離子交換過程，分別計算了平面和直線上的空間和時間濃度(C_P)分布(圖2D、E)。顏色變化反映了P^3-陰離子交換反應(yīng)中P^3-濃度的分布，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好。計算結(jié)果表明，P^3-陰離子的遷移速度比S^2-陰離子慢，即模擬的擴(kuò)散系數(shù)D_P低于D_S，這是由常規(guī)Kirkendall效應(yīng)驅(qū)動的。

同樣，對于S^2-陰離子交換反應(yīng)，分別得到了平面和直線上的空間和時間濃度(C_S)分布(圖2F、G），顏色變化代表了S^2-濃度分布。模擬的高D_S表明，S^2-陰離子的遷移速率高于P^3-陰離子的遷移速率，這導(dǎo)致空心NRs通過一種不尋常的可逆Kirkendall效應(yīng)轉(zhuǎn)化回固體。

圖3 Cu_1.94S與Cu₃P相之間Kirkendall效應(yīng)驅(qū)動的結(jié)構(gòu)基序轉(zhuǎn)換

為了進(jìn)一步證明其普遍性，在相同的反應(yīng)條件下將上述方案應(yīng)用于Cu_1.94S納米板(NPls)(圖3A)，除了將溫度提高到250℃，因?yàn)榱蚧~的晶格能比硫化鎳更穩(wěn)定。初始Cu_1.94S NPls(圖3B)在經(jīng)過30 min后逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)椴糠汁h(huán)形結(jié)構(gòu)，內(nèi)部有同心冠(圖3C)，在P^3-陰離子交換反應(yīng)60 min后最終轉(zhuǎn)變?yōu)橥耆锌盏沫h(huán)形S摻雜Cu₃P(Cu₃P_1-xS_x) NPls(圖3D)。

在S^x-陰離子交換過程中，Cu₃P_1-xS_x空心環(huán)形NPls逐漸轉(zhuǎn)變回固體P摻雜Cu_1.94S (Cu_1.94P_yS_1-y) NPls。通過詳細(xì)分析，發(fā)現(xiàn)在S^x-陰離子交換反應(yīng)5 min和10 min后，空心環(huán)形NPls的中心形成Cu_1.94P_yS_1-y核，并逐漸擴(kuò)大連接邊緣并形成固體結(jié)構(gòu)(圖3E、F）。此外，STEM-EDX元素映射圖(圖3G-K)、XRD譜圖(圖3L)、XPS譜圖(圖3M、N)等證實(shí)了Cu_1.94S NPls中由可逆Kirkendall效應(yīng)驅(qū)動的類似P^3-和S^x-陰離子交換過程。

圖4 DFT計算

為了確定P^3-和S^2-陰離子交換反應(yīng)背后的驅(qū)動力，進(jìn)行了DFT計算。首先，通過用P原子代替S原子來模擬P^3-陰離子交換產(chǎn)物，計算了Ni₃S₄、Cu_1.94S和具有相似晶體結(jié)構(gòu)的同族金屬硫化物的模型結(jié)合能。Ni₃S₄模型中的Ni原子與P原子在(011)和(111)面具有比Co₃S₄和Fe₃S₄更強(qiáng)的結(jié)合能，表明其結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，因此熱力學(xué)更有利(圖4A)，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。同樣，Cu_1.94S模型沿(004)和(800)面與Ag₂S模型的計算結(jié)果相同(圖4D)。以上結(jié)果可以解釋選擇Ni₃S₄作為研究模型和Cu_1.94S體系成功擴(kuò)展的原因。

此外，作者計算了Ni₂P、Ni₂P_1-xS_x和空心Ni₂P_1-xS_x沿(111)面的S^2-陰離子交換反應(yīng)的能壘(ΔE_TS)，以及Cu₃P、Cu₃P_1-xS_x和空心Cu₃P_1-xS_x模型沿(300)面的Cu₃P_1-xS_x模型的能壘。相應(yīng)的模型(圖4B)計算的產(chǎn)物狀態(tài)和ΔE_TS表明，空心Ni₂P_1-xS_x的ΔE_TS(1.22 eV)明顯小于純Ni₂P(2.42 eV)和Ni₂P_1-xS_x(2.48 eV)(圖4C)，表明有利于S^2-陰離子交換反應(yīng)。同樣，空心Cu₃P_1-xS_x(0.99 eV)的ΔE_TS也遠(yuǎn)小于純Cu₃P(2.11 eV)和固體Cu₃P_1-xS_x(2.00 eV)(圖4E、F)。這些結(jié)果解釋了只有空心Ni₂P_1-xS_x和Cu₃P_1-xS_x可以在可逆Kirkendall效應(yīng)的驅(qū)動下發(fā)生空心轉(zhuǎn)變過程，因?yàn)殛庪x子混合的空心結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)了更有利的熱力學(xué)。

圖5 Ni基和Cu基硫化合物與磷化物之間的Kirkendall效應(yīng)驅(qū)動的結(jié)構(gòu)基序轉(zhuǎn)換

作為提出的機(jī)制的擴(kuò)展，將上述策略應(yīng)用于具有不同組成、結(jié)構(gòu)和界面的復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)(HNs)，以獲得潛在的應(yīng)用。例如，金和鉑基金屬半導(dǎo)體在等離子體驅(qū)動的光催化和光電子學(xué)方面顯示出巨大的前景，而半導(dǎo)體-半導(dǎo)體混合材料已用于高性能電子器件和電催化劑。

使用上述方案，這些材料系統(tǒng)可以通過設(shè)計的形態(tài)成分和界面在MCs和MPs之間進(jìn)行調(diào)整(圖5A、D、G、J、M、P)。用初始核殼Ni₃S₄-Au、點(diǎn)狀棒Ni₃S₄-Pt、點(diǎn)狀板Cu_1.94S-Pt、火柴棒Ni₃S₄-Pd_xS、Janus Cu_1.94S-ZnS和1D/2D Ni₃S₄-WS₂ HNs作為P^3-陰離子交換反應(yīng)的初始模板。

轉(zhuǎn)化后，得到相應(yīng)的空心Ni₂P_1-xS_x-Au、Ni₂P_1-xS_x-Pt、Cu₃P_1-xS_x-Pd_xS、Cu₃P_1-xS_x-ZnS和Ni₂P_1-xS_x-WS₂ HNs，然后在可逆Kirkendall效應(yīng)的驅(qū)動下，轉(zhuǎn)化回固體Ni₃P_yS_4-y-Au(圖5B、C)、Ni₃P_yS_4-y-Pt(圖5E、F)、Cu₃P_1-xS_x-Pt(圖5H、I)、Ni₃P_yS_4-y-Pd_xS(圖5K、L)、Cu₃P_1-xS_x-ZnS(圖5N、O)和Ni₃P_yS_4-y-WS₂ HNs(圖5Q、R)。

文獻(xiàn)信息

Kirkendall Effect-Driven Reversible Chemical Transformation for Reconfigurable Nanocrystals，Journal of the American Chemical Society，2024.

由于各向異性結(jié)構(gòu)在多個長度尺度上的分層組裝，生物有機(jī)體可以在外界刺激下進(jìn)行靈活可控的多模態(tài)運(yùn)動。然而，由于結(jié)構(gòu)設(shè)計的各向異性層次和精度不夠，人工軟智能致動器的響應(yīng)速度、變形可編程性和運(yùn)動能力有限，特別是在惡劣環(huán)境下。

合肥工業(yè)大學(xué)從懷萍教授、南方科技大學(xué)/中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)俞書宏院士等人報道了一種程序化組裝定向約束聚合方法，用于在預(yù)先設(shè)計的各向異性層流支架中通過定向冷凍輔助聚合制備具有層狀組裝約束蜂窩狀結(jié)構(gòu)與高度排列的納米柱相互滲透的環(huán)境耐受和快速響應(yīng)的水凝膠。所得水凝膠在溫度/光/溶劑刺激下表現(xiàn)出超快的響應(yīng)性和各向異性變形，在全極性溶劑中浸泡100天以上，保持高度一致的響應(yīng)變形能力。此外，水凝膠實(shí)現(xiàn)了光活性可編程多步態(tài)運(yùn)動，其幅度和方向由其內(nèi)在結(jié)構(gòu)精確調(diào)節(jié)，包括在水中和非極性溶劑中可控爬行和旋轉(zhuǎn)，以及在極性溶劑中三維自推進(jìn)漂浮和游泳。因此，這種結(jié)構(gòu)層次有序、運(yùn)動靈活的水凝膠可能適用于惡劣溶劑環(huán)境下的柔性智能致動器。

相關(guān)工作以《Solvent-adaptive hydrogels with lamellar confinement cellular structure for programmable multimodal locomotion》為題在《Nature Communications》上發(fā)表論文。

圖文導(dǎo)讀

圖1 ASPC水凝膠的設(shè)計與制備

圖2 ASPC水凝膠的結(jié)構(gòu)表征

圖3 全極性溶劑的各向異性響應(yīng)性

圖4 在水和非極性溶劑中可操縱爬行和旋轉(zhuǎn)

圖5 極性溶劑中的可控三維自推進(jìn)運(yùn)動

總之，本文報道了一種定向多孔通道的受限組裝聚合策略，通過可編程定向冷凍輔助兩階段原位聚合，將定向多孔通道組裝成高度有序的納米組裝框架，以制備具有層次各向異性蜂窩狀結(jié)構(gòu)的環(huán)境耐受和多刺激響應(yīng)的ASPC水凝膠。ASPC水凝膠具有高度各向異性的層狀支架結(jié)構(gòu)和低彎曲的開放傳質(zhì)通道，在熱、光和溶劑的刺激下表現(xiàn)出超快的各向異性變形。憑借其增強(qiáng)成分和堅固的結(jié)構(gòu)，該凝膠可以穩(wěn)定地適應(yīng)全極性溶劑環(huán)境，并在100天的老化后具有高度一致的響應(yīng)能力。

這些突出的性能使凝膠能夠在其內(nèi)部各向異性結(jié)構(gòu)編碼的各種溶劑中進(jìn)行光激活可編程運(yùn)動，包括在水和非極性溶劑中操縱爬行，以及在極性溶劑中可控的3D自推進(jìn)游泳運(yùn)動。本研究的設(shè)計理念和制造方法將通過調(diào)節(jié)裝配結(jié)構(gòu)的層次和精度，為在復(fù)雜溶劑中獲得快速響應(yīng)和穩(wěn)定的、可控制運(yùn)動的水凝膠材料開辟一條有效途徑，并可能拓寬柔性材料的應(yīng)用范圍。

文獻(xiàn)信息

Solvent-adaptive hydrogels with lamellar confinement cellular structure for programmable multimodal locomotion，Nature Communications，2024

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/10/28/60f076b255/

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