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奇思妙想！他，師從崔屹/孫曉明，「國(guó)家高層次人才」，新發(fā)Nature Nanotechnology！

成果簡(jiǎn)介

堿土金屬過(guò)氧化物(MO₂，M=Ca、Sr、Ba)是一類用途廣泛、清潔的固體氧化劑，其合成過(guò)程通常消耗過(guò)量的過(guò)氧化氫(H₂O₂)。

寧波材料技術(shù)與工程研究所陸之毅研究員、徐雯雯副研究員，上海交通大學(xué)賈金平教授等人研究發(fā)現(xiàn)，在堿性環(huán)境下，通過(guò)電極表面的雙電子電化學(xué)氧還原(2e- ORR)合成的H₂O₂可以有效而持久地消耗，從而產(chǎn)生高純度的MO₂。關(guān)鍵在于將現(xiàn)場(chǎng)生成的MO₂及時(shí)從自清潔電極上脫離，固體產(chǎn)物自發(fā)地從電極上脫離，從而解決了堵塞問(wèn)題。該自清潔電極是通過(guò)構(gòu)建高活性催化劑的微/納米結(jié)構(gòu)并進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻嫘揎椂鴮?shí)現(xiàn)的。

在實(shí)驗(yàn)中，電化學(xué)合成MO₂獲得了前所未有的累積選擇性(~99%)和耐久性(>1000 h，50 mA cm^-2)。此外，CaO₂和H₂O₂水動(dòng)力空化降解四環(huán)素的效果相近(H₂O₂和CaO₂的降解效率分別為87.9%和93.6%)，驗(yàn)證了兩者的可比性。

相關(guān)工作以《Self-cleaning electrode for stable synthesis of alkaline-earth metal peroxides》為題在《Nature Nanotechnology》上發(fā)表論文。

陸之毅研究員，2015年博士畢業(yè)于北京化工大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)專業(yè)，師從國(guó)家杰出青年基金獲得者孫曉明教授。2016年-2019年期間在美國(guó)斯坦福大學(xué)材料科學(xué)與工程系從事博士后研究，師從納米科學(xué)專家崔屹教授。2019年9月獲聘研究員，全職加入中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，主要從事面向電催化應(yīng)用的電極材料與結(jié)構(gòu)研究，與團(tuán)隊(duì)成員一直保持著緊密的科研合作，提出并驗(yàn)證了電化學(xué)調(diào)控催化劑以及超浸潤(rùn)電極結(jié)構(gòu)的新思路，并成功應(yīng)用于電解水與燃料電池體系中，獲得了能量轉(zhuǎn)化效率的大幅提升。

圖文導(dǎo)讀

圖1 MO₂的合成工藝示意圖

CaO₂在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用已經(jīng)得到了廣泛的研究。目前MO₂的合成主要是將堿土金屬氧化物或氫氧化物與高濃度H₂O₂(10-30 wt%)混合，如圖1a所示。但濃度超過(guò)8 wt%的H₂O₂屬于爆炸性化學(xué)品，嚴(yán)格限制了其遠(yuǎn)距離運(yùn)輸和大量?jī)?chǔ)存。

為了避免H₂O₂運(yùn)輸和儲(chǔ)存帶來(lái)的爆炸風(fēng)險(xiǎn)，研究人員采用了雙電子電化學(xué)氧還原(2e- ORR)途徑生成和積累H₂O₂，然后將其用于化學(xué)合成MO₂，如圖1b所示。盡管最近在選擇性2e- ORR反應(yīng)催化劑方面取得了令人鼓舞的成就，但H₂O₂在積累過(guò)程中不可避免的自分解導(dǎo)致了較差的法拉第效率(FE)。同時(shí)，順序化學(xué)合成MO₂過(guò)程中H₂O₂的快速分解問(wèn)題仍然存在。

為了同時(shí)提高H₂O₂的FE和利用率，本文提出了原位電化學(xué)合成策略，生成的H₂O₂與停留在電解質(zhì)中的M²⁺瞬間反應(yīng)，在電極表面生成MO₂，如圖1c、d所示。該方法有兩個(gè)明顯的優(yōu)點(diǎn)：(1)存在的M²⁺使電極表面產(chǎn)生的HO₂^–立即消耗，從而避免了H₂O₂的自分解，提高了2e- ORR過(guò)程的累積FE；(2)電極表面將被高濃度的HO₂^–包圍(在距離電極600 μm的范圍內(nèi)，在50 mA cm^-2下，高達(dá)30 wt%，如圖1e所示），這有利于觸發(fā)MO₂的形成。

圖2 原位電化學(xué)合成MO₂的性能

圖2a展示了實(shí)驗(yàn)室自制的原位電化學(xué)合成MO₂的系統(tǒng)，其中用于合成MO₂的陰極漂浮在電解質(zhì)和氧氣氣氛之間的界面上。陰極的這種工作狀態(tài)可以同時(shí)加速氧向反應(yīng)部位的擴(kuò)散和MO₂從電極上的脫離。以SrO₂合成為例；在0.4 M NaOH+飽和Sr(OH)₂電解液中，T-NiOC電極、未包覆Teflon的NiOC電極(NiOC)和滴鑄在Teflon涂層碳纖維紙(NiOC/TCFP)上的NiOC粉狀催化劑的典型ORR極化曲線如圖2b所示。結(jié)果表明，在0.2 V時(shí)，T-NiOC電極的電流密度超過(guò)100 mA cm^-2，而NiOC電極的電流密度明顯衰減(<5 mA cm^-2)，表明表面能調(diào)制在氣體擴(kuò)散中起著至關(guān)重要的作用。圖2b中的紅線表明，NiOC/TCFP電極的ORR性能略有下降，這可能是由于缺乏微/納米結(jié)構(gòu)。此外，電解質(zhì)中Sr(OH)₂的缺失并不影響T-NiOC電極的催化ORR活性(圖2b中的藍(lán)線)。

穩(wěn)定性和選擇性是評(píng)價(jià)這種原位合成MO₂的應(yīng)用潛力的兩個(gè)最重要的參數(shù)。在穩(wěn)定性方面，T-NiOC電極在50 mA cm^-2的電流密度下表現(xiàn)出超過(guò)1000小時(shí)的耐久性，而NiOC/TCFP電極在60小時(shí)內(nèi)經(jīng)歷了電壓的快速增加和隨后的失活(圖2c）。主要原因是固體產(chǎn)物在電極表面的明顯粘附，嚴(yán)重阻塞了2e- ORR的活性位點(diǎn)。在選擇性方面，在含有0.4 M NaOH和飽和Sr(OH)₂的電解液中，T-NiOC電極在6-24 h內(nèi)保持了97.9%~98.9%的高累積FE，而在沒(méi)有Sr(OH)₂的電解液中，由于積累的H₂O₂具有較高的自分解率，F(xiàn)E急劇下降至73.1%~40.3%(圖2d)。

值得注意的是，通過(guò)XRD和TGA證實(shí)，該原位電化學(xué)合成策略生產(chǎn)的固體SrO₂純度為93%(圖2e)。該合成策略一般適用于BaO₂和CaO₂。對(duì)于BaO₂的合成，原料Ba(OH)₂的高溶解度保證了電解液中Ba²⁺的濃度足以原位轉(zhuǎn)化O₂^2-，在電流密度為50 mA cm^-2時(shí)，累積FE可達(dá)~99%。BaO₂的純度超過(guò)98%，而在XRD圖中觀察到的額外峰主要是由原料固有的BaCO₃的存在引起的(圖2f)。對(duì)于CaO₂的合成，Ca(OH)₂的有限溶解度極大地影響了反應(yīng)速率；因此，給定的電流密度調(diào)整為5 mA cm^-2，F(xiàn)E略降低約70%。合成的CaO₂的XRD譜圖與商用CaO₂相同，TGA證實(shí)其純度達(dá)到98.3%(圖2e）。因此，優(yōu)異的穩(wěn)定性、滿足的累積FE和產(chǎn)品的高純度表明了原位電化學(xué)合成技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中的巨大潛力。

圖3 T-NiOC電極的自清洗工藝

為了進(jìn)一步可視化和闡明電極(T-NiOC和NiOC/TCFP)的自清潔過(guò)程和表面狀態(tài)，分別使用高速相機(jī)和3D光學(xué)輪廓儀在電極表面外進(jìn)行了原位和非原位觀察。如圖3a所示，“針狀”SrO₂在T-NiOC電極表面在5分鐘內(nèi)原位生成，其特征是與電極表面接觸面積有限。在13 min內(nèi)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，“SrO₂叢林”逐漸生長(zhǎng)，同時(shí)部分SrO₂產(chǎn)物自動(dòng)脫離電極表面。之后，SrO₂產(chǎn)物的行為主要是脫離而不是粘附在電極表面。值得注意的是，即使在反應(yīng)50 min后，T-NiOC表面仍觀察到可忽略不計(jì)的SrO₂積累；相反，電解質(zhì)中充滿了大量的游離SrO₂產(chǎn)物。與此形成鮮明對(duì)比的是，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，固體產(chǎn)物不斷在NiOC/TCFP電極表面積累，最終完全覆蓋電極表面(圖3b)。

相應(yīng)的非原位三維光學(xué)輪廓照片也證實(shí)了兩種電極自清潔能力的差異。如圖3c所示，碳纖維結(jié)構(gòu)保持清潔，沒(méi)有明顯的高度波動(dòng)，說(shuō)明T-NiOC電極表面沒(méi)有粘附物。對(duì)于NiOC/TCFP電極，其三維光學(xué)剖面照片(圖3D)顯示表面逐漸變粗，高度增加，表明SrO₂產(chǎn)物持續(xù)粘附。

圖4 T-NiOC電極的自清潔機(jī)理

對(duì)材料特性的進(jìn)一步研究可以揭示T-NiOC電極自清潔性能的潛在機(jī)制。相比之下，NiOC/TCFP電極在SrO₂合成過(guò)程中表現(xiàn)出快速的電壓下降，這可以解釋為生成的無(wú)活性SrO₂在電極表面嚴(yán)重聚集(圖4a)。結(jié)果表明，反應(yīng)后NiOC/TCFP電極的液體接觸角(LCA)從127°明顯降低到39.9°(圖4a插圖)。T-NiOC電極表面可以保持表面微納米結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致LCA發(fā)生輕微變化(163°~142°；圖4b)。附著力測(cè)試結(jié)果顯示，T-NiOC電極對(duì)電解質(zhì)的粘附力較低(34 μN(yùn))，而NiOC/TCFP電極對(duì)電解質(zhì)的粘附力較強(qiáng)(~178 μN(yùn))，如圖4c所示。

根據(jù)上述表征，本文假設(shè)，對(duì)于NiOC/TCFP，電解質(zhì)滲入催化劑層觸發(fā)MO₂產(chǎn)物的成核和生長(zhǎng)，發(fā)生在NiOC/TCFP電極內(nèi)部和表面，如圖4d所示。由于廣泛的接觸面積所產(chǎn)生的強(qiáng)大附著力，原子核逐漸擴(kuò)大并覆蓋催化活性位點(diǎn)(見圖4d)，這迅速危及了MO₂的電化學(xué)合成。與之形成鮮明對(duì)比的是，具有微/納米結(jié)構(gòu)表面形貌和疏水化學(xué)修飾的T-NiOC電極明顯減少了固液接觸面積，阻礙了電解質(zhì)的滲透(圖4e)。此外，微/納米結(jié)構(gòu)的配置能夠捕獲和保留氣體，建立一個(gè)強(qiáng)大的氣體屏障。因此，盡管MO₂在電極上的成核主要是不均勻的，但由于MO₂的針狀形態(tài)產(chǎn)生的附著力減弱，導(dǎo)致在生長(zhǎng)過(guò)程中較小尺寸的MO₂顆粒脫落。

圖5 CaO₂和H₂O₂的降解性能

在HC的輔助下，研究了CaO₂和H₂O₂對(duì)四環(huán)素(TC)的降解性能。微氣泡通過(guò)HC誘導(dǎo)的瞬時(shí)熱效應(yīng)轉(zhuǎn)化為納米氣泡，納米氣泡腔破裂時(shí)釋放的巨大能量可有效激活氧化劑。圖5a顯示了在酸性環(huán)境(pH≈3)下不同條件下TC的降解效率，其中HC+H₂O₂和HC+CaO₂體系在240 min內(nèi)對(duì)TC的降解效率相似，分別為87.9%和93.6%，比常規(guī)Fenton反應(yīng)提高了約3.2倍。沒(méi)有HC或氧化劑，污染物的降解幾乎不受影響。動(dòng)力學(xué)研究表明，HC+H₂O₂和HC+CaO₂體系中TC的降解遵循近似的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)，如圖5b所示。還研究了HC+H₂O₂和HC+CaO₂體系中化學(xué)需氧量(COD)和總有機(jī)碳(TOC)的去除效率，如圖5c所示。反應(yīng)5 h后，HC+CaO₂和HC+H₂O₂體系對(duì)COD和TOC的去除率分別為~35%和~60%。

降解結(jié)果清楚地表明，在HC的輔助下，CaO₂和H₂O₂對(duì)污染物的處理效果相似。此外，初步的電子順磁共振(EPR)分析也揭示了兩種體系中產(chǎn)生的活性氧(?OH和?O₂^2-)的組成相似。此外，由于與中性和堿性條件相比，CaO₂在酸性環(huán)境中的溶解度增強(qiáng)，它最初轉(zhuǎn)化為H₂O₂， H₂O₂隨后可以被HC激活以降解CaO₂+HC體系中的TC，如圖5d所示。處理后的廢水經(jīng)過(guò)中和步驟，將Ca²⁺以Ca(OH)₂的形式析出，為下一個(gè)O₂^2-循環(huán)的原位電化學(xué)合成CaO₂提供原料。

文獻(xiàn)信息

Self-cleaning electrode for stable synthesis of alkaline-earth metal peroxides，Nature Nanotechnology，2024.

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/10/29/76bb1f1296/

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