研究背景鋰離子電池(LIBs)是現代能源存儲系統中廣泛應用的關鍵技術,因其高能量密度和長循環壽命而成為研究熱點。然而,層狀氧化物電極材料在充放電過程中存在不可逆氧氣損失的問題,這一現象會嚴重影響電池的性能和壽命。氧氣損失的發生不僅會導致電池容量下降,還會引發電極材料的結構退化,進而影響電池的安全性和可靠性。為了深入理解鋰離子電池中氧氣損失的機制,研究人員對富鋰錳基(LMR)材料進行了廣泛研究。盡管以往研究表明氧氣損失通常與深度去鋰化相關,但新近發現,即使在中等去鋰化狀態下,氧氣損失現象也相當顯著。因此,準確闡明鋰含量與氧氣損失之間的關系顯得尤為重要。成果簡介為了解決這一挑戰,斯坦福大學Peter M. Csernica,William C. Chueh等,英國牛津大學M. Saiful Islam等攜手在Nature Materials期刊上發表了題為“Substantial oxygen loss and chemical expansion in lithium-rich layered oxides at moderate delithiation”的最新論文。研究人員通過采用X射線吸收光譜(XAS)技術,系統地研究了Li1.18–xNi0.21Mn0.53Co0.08O2–δ電極在不同鋰含量下的氧非化學計量性。結果表明,即使在較低的容量截止值下(如135、200和265 mAh g?1),也可觀察到明顯的氧氣損失。這些發現表明,在鋰離子電池的充放電過程中,氧氣的不穩定性及其與鋰離子活動的內在關系需要進一步的研究,從而為提高鋰離子電池的穩定性和壽命提供理論依據。研究亮點1. 實驗首次系統性地研究了鋰離子電池中層狀氧化物電極Li1.18–xNi0.21Mn0.53Co0.08O2–δ在去鋰化過程中不可逆氧損失的機制,揭示了在不同鋰含量下的氧非化學計量現象。2. 通過長時間開路電壓(OCV)步驟的循環實驗,發現即使在較低的容量截止值(如135、200和265 mAh/g)下,仍能觀察到顯著的氧損失,分別為2.5±0.2、4.0±0.4和7.6±0.6 ml O2/g,表明氧的不穩定性在去鋰化過程中早期就已顯現。3. 研究表明,氧損失與鋰含量之間的關系復雜,低鋰含量促使氧擴散,且氧空位形成能在某些氧位點上為負,這意味著在完全放電狀態下某些氧可能無法重新回到晶體結構中。4. 此外,實驗觀察到氧非化學計量導致的晶格化學膨脹率顯著,膨脹幅度可達1.4%,這一結果與去鋰化導致的晶格收縮相當,強調了氧損失與機械降解之間的直接聯系。圖文解讀圖1: 鋰Li含量函數的過渡金屬元素transition metal,TM還原。、圖2: 錳Mn氧化態的空間依賴性。圖3: 上容量截止函數的晶格膨脹。圖4: 氧環境和氧空位形成能。圖5: 開路電壓松弛期間的電壓降。結論展望本文的研究結果為鋰離子電池材料的優化提供了重要的意義。首先,氧在鋰離子層狀氧化物電極中的不穩定性和部分移動性揭示了電極材料的設計必須考慮氧的熱力學特性及其對材料性能的影響。其次,發現特定氧位點的負氧空位形成能表明,陽離子無序會進一步限制氧的再結合,這為提高電極的循環穩定性和容量保持提供了新的思路。此外,LMR-NMC電極在氧非化學計量方面表現出的顯著化學膨脹和晶格收縮,使我們認識到,在電池使用過程中,氧的傳輸與電極的機械穩定性之間存在密切關系。因此,未來的電極材料研發需要綜合考慮化學成分、結構設計和操作條件,以減少材料降解和延長電池壽命。文獻信息Csernica, P.M., McColl, K., Busse, G.M. et al. Substantial oxygen loss and chemical expansion in lithium-rich layered oxides at moderate delithiation. Nat. Mater. (2024).