电家庭影院午夜,奶头被民工吸的又大又黑,亚洲αv久久久噜噜噜噜噜

研究背景

質子交換膜燃料電池（PEMFC）以其在酸性介質中可直接將無碳、高能量密度的氫燃料轉化為電能的能力而應用前景廣闊。Pt基催化劑在純氫氣氛下具有高效催化HOR的特性，然而，受制于制氫手段的局限, 氫氣中會不可避免地含有微量CO雜質，這些催化劑容易受到CO中毒的影響。探索高HOR活性、抗CO中毒的電催化劑對Pt的低負載高效利用和PEMFC進一步商業化具有重要意義。

成果簡介

鑒于此，黑龍江大學付宏剛/王蕾、南洋理工大學陳曉東、廈門大學王宇成（共同通訊作者）等人通過在小尺寸的氮化鎢/還原氧化石墨復合材料上外延生長了負載量僅1.4 wt%的Pt納米顆粒，開發了一種高效的抗CO毒化的催化劑（Pt@WN/rGO）。其中，WN可以調節Pt的電子結構，改善CO的吸附和并促進隨后的氧化，這增加了氫氧化的可用活性位點，顯著提高了Pt的CO耐受性。對于酸性HOR，催化劑的質量電流密度達到了3060 A g_Pt^-1，即使在1000 ppm的CO存在下，也能保持98.2%的高活性。相關成果以“Unlocking Superior Hydrogen Oxidation and CO Poisoning Resistance on Pt Enabled by Tungsten Nitride-Mediated Electronic Modulation”為題發表在JACS上。

圖文介紹

圖1 對HOR和抗CO中毒機制的理論研究。

為提高Pt基催化劑的HOR活性，調控其抗CO中毒性能，團隊首先研究了Pt和WN表面上H₂和CO的吸附行為。團隊選擇WN（111）和Pt（200）作為參考，構建了Pt@WN、層狀Pt/WN、Pt簇@WN和Pt模型進行密度泛函理論（DFT）計算（圖1a）。結果顯示，無論Pt如何與WN結合，其H_ad和CO_ad的吸附能都低于Pt模型，并且Pt@WN異質結構上H_ad和CO_ad的吸附能最低，說明Pt@WN模型具有最高的HOR活性和對CO中毒的抗性。此外，無論是吸附H還是CO，Pt@WN的頂位吸附能相對較弱，表明其頂部位置最適合H和CO的吸附和解吸。

團隊計算了不同的模型上發生HOR的吉布斯自由能（ΔG_*H），結果顯示，Pt@WN、層狀Pt/WN、Pt簇@WN和Pt模型的ΔG_*H分別為-0.09、-0.40、-0.36和-0.46 eV，Pt@WN表現出最低的ΔG_*H，說明Pt@WN具有優異的HOR反應性（圖1d）。團隊還計算了不同模型中Pt的d帶中心，結果顯示，Pt@WN的d帶中心位于-2.563 eV，明顯低于Pt的-1.946 eV（圖1e），說明WN的摻入改變了Pt的電子結構，從而減弱了H_ad和CO_ad在Pt上的吸附強度。

圖2 Pt@WN/rGO的合成和形態特征。

作者通過協同熱解策略，首先合成了WN/rGO載體（圖2a?d），然后通過硼氫化鈉還原策略，將Pt納米粒子均勻負載在WN上，最終制備了Pt@WN/rGO催化劑。透射電鏡（TEM）顯示，2 nm的Pt納米顆粒與WN納米顆粒緊密接觸（圖2e?f），表明Pt NPs外延生長在WN上，這有利于提高催化活性。高分辨率透射電鏡（HRTEM）清晰地顯示出兩個晶格間距分別為0.232 nm和0.201 nm的條紋，分別對應于WN（111）和Pt（200）晶面（圖2g）。能量色散光譜元素圖也顯示了Pt@WN/rGO中C、N、O、W和W元素的均勻分布（圖2h）。

圖3 結構表征。

X射線衍射（XRD）光譜顯示，WN/rGO的衍射峰位于37.6°、43.8°、63.7°和76.5°處，對應于立方WN的（111）、（200）、（211）和（200）晶面。將Pt NPs負載到WN/rGO上后，在39.7°、46.2°和67.5°處分別觀察到新的衍射峰，歸屬于面心立方Pt的（111）、（200）和（220）晶面。X射線光電子能譜（XPS）顯示，Pt@WN/rGO的Pt 4f_5/2和Pt 4f_7/2峰可以分為兩個自旋軌道雙重態，這意味著Pt價態主要為Pt⁰并伴隨有少量的Pt²⁺，與Pt/rGO相比，這兩個峰發生正移0.22 eV。W 4f光譜中，兩個主峰分別位于35.22和37.45 eV處，屬于W?N鍵，與Pt/rGO相比Pt@WN/rGO的W 4f結合能發生0.21 eV的負位移。N 1s的結合能在負載Pt NPs后呈現0.10 eV的負位移。上述結果共同表明，在將Pt引入WN/rGO后，電子從Pt轉移到WN。

作者進一步采用X射線吸收近邊結構（XANES）光譜深入研究了Pt@WN/rGO中Pt原子的局部配位環境。結果顯示，Pt@WN/rGO中Pt L₃邊緣的白線強度高于Pt箔，進一步說明Pt@WN/rGO中的Pt處于氧化態（圖3e）。擴展X射線吸收精細結構（FT-EXAFS）光譜的K³加權的傅里葉變換顯示，在Pt@WN/rGO中，1.60和2.55 ?的峰代表Pt-N(O)和Pt-Pt配位，與PtO₂和Pt箔相似，而Pt/rGO只存在Pt-Pt配位（圖3f）。

W L₃邊緣的XANES光譜顯示，Pt@WN/rGO的白線強度遠低于WN/rGO，表明Pt@WN/rGO中W 5d的電子密度相對較高（圖3h）。結合Pt和W L₃邊緣XANES光譜表明，Pt@WN/rGO中通過相互作用使電子重新分布，從而將電子從Pt上轉移到WN上。小波變換（WT）EXAFS譜證實了Pt@WN/rGO中存在明顯的Pt?N(O)和W?N配位（圖3g、j）。

圖4 電化學HOR活性和穩定性。

團隊在0.1 M H₂飽和的HClO₄電解液中，采用旋轉圓盤電極（RDE）三電極體系評價了催化劑的HOR性能。極化曲線顯示，與Pt/rGO和商業Pt/C相比，Pt@WN/rGO的起始電位最低，電流密度最高，為3.14 mA cm^?2，表明Pt@WN/rGO具有優異的HOR活性。不同轉速下Pt@WN/rGO的極化曲線顯示，電流密度隨旋轉速率的提高而增大，總電流密度處于混合動力學擴散狀態（圖4b）。采用Koutecky-Levich公式計算了Pt@WN/rGO、Pt/rGO和Pt/C的動態電流密度（j_k），使用鉑質量歸一化后，Pt@WN/rGO在50 mV下的質量活性可達3060 A g_Pt^?1，分別是Pt/rGO（196 A g_Pt^?1）和Pt/C（258 A g_Pt^?1）的15.6倍和11.8倍（圖4d），優于大多數Pt基電催化劑（圖4e）。加速耐久測試（ADT）顯示，與Pt/C（18.3%）相比，Pt@WN/rGO顯示出最小的還原電流密度僅為0.1 mA cm^?2，在10,000次循環后電流密度只降低了3.1%（圖4f）。

團隊采用計時電流法在50 mV過電位下連續測試20 h后，Pt@WN/rGO仍能保持98.1%的電流密度，而Pt/C的電流密度卻嚴重下降了36.7%以上，進一步證明了Pt@WN/rGO的優異穩定性（圖4g）。即使在CO雜質存在下連續運行約3.5 h后，Pt@WN/rGO的電流密度保持率約為95.8%，而Pt/C在連續工作2.5 h后就完全失活了，只保留了初始電流的6.4%，這進一步證明了Pt@WN/rGO具有優異的抗CO中毒耐久性（圖4h）。

圖5 Pt@WN/rGO的原位XANES表征。

在0.1 M HClO₄飽和氫溶液中，作者對Pt@WN/rGO進行了原位Pt L₃邊緣和W L₃邊緣XANES光譜測試。Pt L₃邊緣峰的白線強度先從OCP到0.02 V發生下降，然后從0.02 V到0.10 V發生上升，表明隨著反應的進行鉑的價態先減小后增大。在初始HOR過程中，H_ad物質吸附在Pt位點上，Pt表面呈現富電子態。隨后，H_ad物質逐漸被氧化，Pt表面呈現較差電子態。然而，W L₃邊緣XANES光譜顯示出與Pt相反的趨勢，證明在電催化反應過程中，由于WN的電子調制作用，WN可以平衡Pt表面的電子態（圖5b）。在HOR過程中，Pt@WN/rGO中的Pt?Pt鍵長度隨著外加電位的提高先減小后增大（圖5c）。在HOR過程中，W L₃邊緣FT-EXAFS光譜沒有明顯變化，進一步證實了HOR的真實反應活性位點是Pt而不是WN（圖5d）。

圖6 質子交換膜燃料電池性能。

團隊進一步采用程序升溫解吸（TPD）技術監測了H₂和CO在不同催化劑上的結合能（圖6a，b）。與Pt/C相比，Pt@WN/rGO上預吸附H₂的較低解吸溫度表明HBE減弱，H₂的吸附和氧化能力增強。此外，Pt@WN/rGO對CO的解吸溫度較低，說明CO在Pt@WN/rGO上的結合較弱，說明從Pt@WN/ rGO中去除CO更容易，在HOR過程中顯示出增強的CO中毒抗性。

團隊分別以Pt@WN/rGO為陽極和商用Pt/C為陰極構建了質子交換膜燃料電池中的膜電極組件（MEA）。Pt@WN/rGO電池在H₂-O₂工作條件下，電流密度為3 A cm^-2下的功率密度為1.442 W cm^-2，優于商用Pt/C（1.429 W cm^-2）（圖6c）。Pt@WN/rGO電池還表現出優異的CO中毒抗性，即使在1000 ppm的CO存在下，它也顯示出0.448 W cm^?2的功率密度（圖6d?f）。

文獻信息

Unlocking Superior Hydrogen Oxidation and CO Poisoning Resistance on Pt Enabled by Tungsten Nitride-Mediated Electronic Modulation.

原創文章，作者：zhan1，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/10/30/c9a0a41b67/

末成年小嫩xb,嫰bbb槡bbbb槡bbbb,免费无人区码卡密,成全高清mv电影免费观看

黑龍江大學，最新JACS！

末成年小嫩xb,嫰bbb槡bbbb槡bbbb,免费无人区码卡密,成全高清mv电影免费观看

黑龍江大學，最新JACS！

相關推薦

黑龍江大學，最新JACS！