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不到20天！他，211副校長，「長江學者/國家杰青/洪堡學者」，再發Angew！

成果簡介

強激子效應（strong excitonic effects）在有機共軛聚合物（organic conjugated polymer）半導體中普遍存在，嚴重阻礙了自由載流子光催化的產生。因此，探索新的通道來調節聚合物中的激子解離對促進光催化具有深遠的意義。

基于此，福州大學王心晨教授和藍志安博士（共同通訊作者）等人報道了通過調制電荷轉移途徑，開發了一系列B-N路易斯對（Lewis pair）功能化共軛聚合物，以最大限度地減少激子效應。在本文中，作者制備了兩個B-N路易斯對功能化的共軛微孔聚合物（CMPs），分別是PyPBN和PyPBM，以及一個對比的全碳聚合物（PyPCC）。

模型結構的理論研究表明，弱堿性5-溴-2-（4-溴苯基）嘧啶親電硼化得到的BN-融合多環芳烴（PAHs）與芘結合時可以形成更強的電荷極化結構。隨后，通過空穴電子分析，作者研究了聚合物碎片結構的電子激發特性。這些特征表明，B-N路易斯對的形成顯著地改變了激子效應，導致電荷分離逐漸增加。實驗結果表明，在光激發下，單線態激子被有效地解離成更多的自由電荷載流子，參與表面反應。優化后的聚合物PyPBM在可見光照射下光催化制氫和過氧化氫的性能呈指數增長。實驗得到的E_b值呈下降趨勢，支持了PyPBM > PyPBN > PyPCC的光催化活性的順序。該研究證明了一種有效的方法來調節激子的行為，并為從激子的角度設計聚合物光催化劑提供了一種策略。

相關工作以《Regulation of Exciton Effects in Functionalized Conjugated Polymers by B-N Lewis Pairs for Visible-Light Photocatalysis》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發表。其中，在2024年10月9日，王心晨教授團隊在Angew. Chem. Int. Ed.上在線發表了題為“Visible-Light-Driven Oxidation of Benzene to Phenol with O₂ over Photoinduced Oxygen-Vacancy-Rich WO₃”的文章。詳細解讀見：

值得注意的是，王心晨，福州大學副校長，福州大學化學學院教授/博士生導師、國家重點實驗室副主任、中-德人工光合作用國際聯合實驗室主任，2014年獲國家杰出青年科學基金，2016年獲長江學者獎勵計劃。課題組網頁：http://wanglab.fzu.edu.cn.

圖文解讀

在Pd(0)-催化劑作用下，在K₂CO₃存在下，在N, N-二甲基甲酰胺（DMF）中，在130 °C下經過2天的反應，制備了聚合物PyPCC、PyPBN和PyPBM。固態¹³C交叉極化魔角旋轉（¹³C CP/MAS NMR）光譜證實，位于110-170 ppm范圍內的信號可歸因于聚合物骨架的芳香族碳。聚合物PyPCC在300~510 nm內表現出典型的π-π*電子躍遷吸收峰，而PyPBN和PyPBM的吸收峰分別在545 nm和578 nm處出現了明顯的紅移。此外，作者利用密度泛函理論（DFT）計算，研究了這些聚合物的電子構型和激子解離能力。兩種BN-融合的PAHs均比芘的相應軌道具有更高的HOMOs和LUMOs，符合D-A結構的前沿軌道排列要求。PyPBN_DFT和PyPBM_DFT的LUMO和HOMO分別主要由BN-融合的PAHs和芘基團貢獻，而PyPCC_DFT的LUMO和HOMO則由相同的模塊貢獻。值得注意的是，與PyPCC_DFT的弱靜電相互作用相比，PyPBN_DFT和PyPBM_DFT之間的電位差更為明顯。結果表明，B-N路易斯對的引入可能導致D-A結構中單線態激子解離成更多的載流子。

圖1.作用示意圖

圖2.三種聚合物的表征

通過DFT計算，作者探索了模型結構的激發態性質，揭示電子激發機制。在B-N路易斯對功能化后，PyPBN_DFT和PyPBM_DFT的電子空穴分離程度顯著增加，正負質心分別位于芘基段和BN-融合的PAHs中。基于弱堿性5-溴-2-(4-溴苯基)嘧啶構建的PyPBM_DFT在第一單重態激發態（S₁）具有最大的D值（1.73 ?）和最高的轉移電子數（0.21 e），同時更大的H指數也表明空穴電子分離更明顯，因此PyPBM_DFT的S₀（單重態基態）-S₁激發為CT激發，而PyPCC_DFT的S₀-S₁激發是芘基上的高度局域π-π*激發。仿真結果表明，PyPBN_DFT和PyPBM_DFT片段的分離性能優于PyPCC_DFT片段。

圖3.理論計算

在穩態光致發光（PL）光譜中，PyPCC、PyPBN和PyPBM的PL最大值（λ_PL）分別為523、565和605 nm。與PyPCC相比，PyPBN和PyPBM的發射強度要弱得多，表明它們對輻射激子重組有很強的抑制作用。三種聚合物的綜合PL強度隨著溫度的降低而增加，對應于熱激活的非輻射復合過程。值得注意的是，B-N路易斯對功能化的PyPBN和PyPBM在該波段的激發壽命比PyPCC長。結果表明，合理構建B-N路易斯對可以最小化E_b，增加激子壽命，有利于激發激子解離，產生更多的自由載流子以驅動光催化過程。

圖4.比較PyPCC、PyPBN和PyPBM的性能

PyPCC、PyPBN、PyPBM的光電流響應強度依次增大，因此B-N路易斯對的插入可以降低聚合物的電荷轉移阻力。在可見光（λ>420 nm）下，三種聚合物用作光催化劑進行水還原，以三乙胺（TEA）為犧牲劑的PyPCC、PyPBN和PyPBM的析氫速率（HER）分別為21、148和504 μmol h^-1。在420、450、475、500、520和600 nm處，PyPBM的表觀量子產率（AQY）分別為20.5%、21.2、9.4、4.5、3.2和0%。更重要的是，負載1 wt%Pt的PyPBM的HER大于800 μmol h^-1，是目前用于光催化水制氫的最好的有機共軛聚合物催化劑之一。在H₂O₂生成實驗中，PyPBM（AQY₄₂₀=4.3%）同樣表現出最好的活性。結果表明，合理構建B-N路易斯對可有效調控激子解離和載流子轉移，從而提高聚合物光催化劑的光催化性能。

圖5.催化性能

文獻信息

Regulation of Exciton Effects in Functionalized Conjugated Polymers by B-N Lewis Pairs for Visible-Light Photocatalysis. Angew. Chem. Int. Ed., 2024,

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