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研究背景

苯是一種遺傳毒性致癌物，沒有建議的安全暴露水平。苯在室內和室外環境中無處不在，為保護健康和環境而清除微量苯十分有必要。然而，痕量苯的捕獲是一項重要而富有挑戰性的任務。金屬-有機框架（MOF）材料是一種很有前途的氣體吸附劑，但其對低濃度苯的吸附劑性能有限仍未得到解決。

成果簡介

基于此，北京大學/曼徹斯特大學楊四海教授和曼徹斯特大學Martin Schr?der（共同通訊作者）等人報道了通過引入二價單原子位點來修飾MIL-125-缺陷中的結構缺陷（缺失的金屬中心），以獲得一系列雙金屬材料MIL-125-X（X=Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn）來控制孔隙化學。其中，MIL-125是Ti₈O₈(OH)₄(BDC)₆，H₂BDC是1, 4-苯二羧酸。在298 K時，MIL-125-Zn在1.2 mbar和0.12 mbar下的苯吸收率分別為7.63 mmol g^-1和5.33 mmol g^-1，對多孔固體具有明確的吸附作用。

動態突破實驗證明，即使在暴露于潮濕之后，MIL-125-Zn也可以從空氣中（高達111000 min g^-1的MOF）去除微量苯（從5到<0.5 ppm）。基于同步加速器粉末X射線衍射、中子粉末衍射（NPD）、非彈性中子散射（INS）、固態核磁共振（NMR）、電子順磁共振和傅里葉變換紅外（FTIR）微光譜的原位實驗，結合密度泛函理論（DFT）計算，直接可視化了捕獲苯分子的結合域和低壓下主客體相互作用的動力學。該研究提供了一種微調MOF孔隙化學的策略，以實現痕量有毒揮發性有機化合物的最佳捕獲，從而減輕空氣污染。

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相關工作以《Trace benzene capture by decoration of structural defects in metal-organic framework materials》為題在《Nature Materials》上發表。

楊四海，2003—2007年，北京大學本科；2007—2010年，諾丁漢大學無機化學博士（三年時間即碩博畢業）；2011—2015年，諾丁漢大學化學院研究員、助理教授；2015—2023年，曼徹斯特大學化學院副教授、教授；2023年—至今，北京大學化學與分子工程學院教授。

課題組網頁：www.chem.pku.edu.cn/sihaiyang.

圖文解讀

MIL-125具有高穩定性和高孔隙率以及可定制的孔隙。MIL-125由BDC^2-連接劑連接的環狀{Ti₈}鈦氧基團組成，由三角形孔相互連接的八面體和四面體籠（尺寸分別為~12.6和6.1 ?）組成。利用缺Ti源將金屬空位引入12-連接的{Ti₈}環，并伴有不配位的羧酸氧，導致MIL-125缺陷的形成。此外，二次M(II)離子（M=Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn）可以附著在金屬空位上，生成雙金屬MIL-125-X。

圖1. MIL-125缺陷中單原子Zn(II)位點缺陷修飾示意圖

在298 K和1.2 mbar反應條件下，MIL-125-Zn的苯吸收率為7.63 mmol g^-1，高于在相同條件下的MIL-125（1.92 mmol g^-1）和MIL-125-缺陷（7.23 mmol g^-1），也高于在相同條件下的ZJU-520(Al)（5.98 mmol g^-1）、BUT-54（4.31 mmol g^-1）、Carboxen 1000（2.25 mmol g^-1）和MCM-41（0.45 mmol g^-1）。更重要的是，與MIL-125（0.15 mmol g^-1）和MIL-125-缺陷（3.83 mmol g^-1）相比，MIL-125-Zn在298 K和0.12 mbar下的吸附量為5.33 mmol g^-1，明顯高于領先的吸附劑BUT-55（3.39 mmol g^-1）。缺陷位點的引入，原子分散的Zn(II)位點的存在極大地促進了苯在低壓下的吸附。MIL-125-Zn經過15次苯吸附-解吸循環后，其結晶度和吸附能力得到充分保留。

圖2.苯吸附和突破數據

對于MIL-125和MIL-125-缺陷，有四個不同的結合位點（I-IV）。在MIL-125-缺陷中，位點I-III（占用率分別為2.00、1.39和1.26）位于八面體籠中，而位點IV（占用率為2.21）位于四面體籠中。位點I通過與配體的苯基環和橋接羥基的相互作用錨定，而位點II-IV被多個C-D_benzene···π_framework相互作用和C-H_framework···π_benzene相互作用。DFT計算進一步證實，MIL-125-缺陷對苯的強吸附，表明MIL-125-缺陷在最強結合位點的吸附能（-227 kJ mol^-1）高于MIL-125 （-178 kJ mol^-1）。此外，MIL-125-Zn有5個結合位點，其中4個位點位于八面體籠中（位點I-IV的占有率分別為0.42、3.63、2.67和1.50），位點V位于四面體籠中（位點V的占有率為2.37）。

圖3. MIL-125-缺陷和MIL-125-Zn中苯-d₆吸附域的結構模型

圖4. MIL-125-缺陷和MIL-125-Zn的原位FTIR、固態NMR和INS光譜表征

準-彈性中子散射（QENS）被用于分析MIL-125和MIL-125-Zn中Zn(II)位點對主-客體結合的影響。對300-500 K下收集的QENS數據進行擬合，使用包含窄組分和寬組分的方程和模型，結果表明MIL-125-Zn的平均活化能（0.0295±0.0013 eV）高于MIL-125（0.0237±0.0018 eV）。因此，QENS分析證實了Zn(II)位點在促進苯分子結合方面的重要作用，與MIL-125-Zn在低壓下的優異吸附完全一致。

圖5. MIL-125和MIL-125-Zn中吸附苯分子的QENS分析

文獻信息

Trace benzene capture by decoration of structural defects in metal-organic framework materials. Nature Materials, 2024,

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