鈣鈦礦太陽能模塊（PSM）展示了出色的光電轉換效率（PCE），但長期運行穩定性仍然是一個問題。

在此，瑞士洛桑聯邦理工學院Mohammad Khaja Nazeeruddin教授，Paul J. Dyson教授和Kangning Zhao，西湖大學王睿教授和常州捷佳創精密機械有限公司盛江等人展示了將N,N-二甲基亞甲基氯化銨（DMMI）摻入鈣鈦礦前驅體溶液中，形成了二甲基銨陽離子，以及之前未觀察到的甲基四氫三嗪陽離子([MTTZ]）陽離子，有效地改善了鈣鈦礦薄膜。原位形成的[MTTZ]陽離子增加了碘空位的形成能，并增強了碘化物和銫離子的遷移能壘，這抑制了非輻射復合、熱分解和相分離過程。優化后的PSM實現了創紀錄的（認證）光電轉換效率23.2%，孔徑面積為27.2平方厘米，穩定光電轉換效率為23.0%。在85℃和85%相對濕度下，經過約1900小時的最大功率點跟蹤，在1.0太陽光照下，封裝的PSM保持了其初始光電轉換效率的87.0%。

相關文章以“Cation reactivity inhibits perovskite degradation in efficient and stable solar modules”為題發表在Science上。本文第一單位為華北電力大學！

高效率和長期穩定性是商業化鈣鈦礦太陽能模塊（PSM）的基本要求，盡管PSM的光電轉換效率（PCE）最近有所提高，但由水分、熱量和光照射等外在因素引起的退化仍需解決。特別是，三維（3D）鈣鈦礦ABX₃（其中A和B分別是它們各自位置上的陽離子，X通常是鹵素陰離子）的熱光誘導相變降解限制了PSM的穩定性。

通過添加離子液體添加劑和路易斯酸-堿摻雜劑，以及使用表面鈍化策略，已經取得了相當的進展。然而，這些進展尚未滿足商業應用的最低穩定性標準。一種路易斯堿離子液體添加劑，1,3-雙(氰甲基)咪唑氯化物([Bcmim]Cl)，先前在工作中用來抑制鈣鈦礦前驅體溶液的降解，并促進鈣鈦礦薄膜的均勻相，但[Bcmim]陽離子不能摻雜進鈣鈦礦晶格，因此無法在熱應力下抑制鈣鈦礦的降解。因此，為了進一步提高PSM的穩定性，需要一個全面的戰略，結合基礎的穩定性增強機制。

在這項研究中，[N,N-二甲基亞甲基氯化銨（[Dmei]Cl）]與鈣鈦礦前驅體溶液中的A位陽離子的反應性被詳細探討。研究者選擇[Dmei]陽離子是因為它與胍陽離子（[Gua]）大小相似，但在電靜勢（ESP）分布和立體半徑上呈現出相反且不對稱的極性。當[Dmei]Cl被引入含有MAI、FAI、CsCl、MACl和PbI₂的鈣鈦礦前驅體溶液（PPS）時，預期的[Dmei]陽離子在¹H核磁共振（NMR）譜中3.6ppm和8.2ppm的信號很快消失。相反，觀察到了四個新的信號，包括三個對應的¹³C{¹H} NMR峰。連同¹H–¹³C異核單量子相干（HSQC）和異核多鍵相關（HMBC）譜，顯示了一個以前未報告的陽離子物種[MTTZ]，選擇性地在原位形成（圖1A）。

進一步通過固態核磁共振（ssNMR）進一步證實了[MTTZ]陽離子在薄膜中的存在。在¹H ssNMR譜中，只有摻雜了[Dmei]Cl的薄膜觀察到了4.9ppm處的峰，這對應于陽離子的CH₂質子。只有[Dmei]Cl、FAI和MAI的三元組合產生了[MTTZ]陽離子，證實了FA和MA陽離子都需要與[Dmei]反應以產生[MTTZ]陽離子，同時形成了[DMA]陽離子并釋放HX（X為Cl或I）（圖1A）。這一假設得到了通過¹H和¹³C{1H} NMR光譜觀察到的[DMA]陽離子的支持，以及在加入[Dmei]Cl后PPS的1H NMR譜中相關質子峰的尖銳化所證實。

當[Dmei]Cl與FAI或MAI以1:1的比例混合時，未觀察到[MTTZ]陽離子。由于化學反應的化學平衡和熱力學，無法從混合物中分離出純的[MTTZ]陽離子鹽。然而，嘗試從含有FAI、MAI、[Dmei]I和PbI₂的PPS中生長鈣鈦礦單晶，并且成功獲得了1D [DMA]PbI₃和[MTTZ]PbI₃單晶，[Dmei]Cl薄膜的光致發光（PL）譜顯示在約792 nm處有一個主要的發射峰，以及在約530、590和625 nm處的弱發射峰。穩定的[MTTZ]PbI₃單晶在約610 nm處顯示了一個發射峰，而亞穩態[MTTZ]PbI₃單晶顯示在約540、580和625 nm處的發射峰。此外，在[DMA]PbI₃單晶中觀察到在約700 nm處的發射峰，含有[MTTZ]和[DMA]陽離子的1D鈣鈦礦同時存在于[Dmei]Cl薄膜中。

圖1：[Dmei]Cl鈣鈦礦薄膜的反應機理、形態、元素映射和晶格。

圖2：鈣鈦礦薄膜在熱老化過程中的原位電導率和局部晶體結構。

圖3：光應激對鈣鈦礦薄膜PL峰強度和位置的影響。

圖4：PSM的PV性能和長期運行穩定性。

綜上所述，作者將N,N-二甲基亞甲基氯化銨([Dmei]Cl)添加到鈣鈦礦前驅體溶液中，原位產生兩種陽離子—即3-甲基-2,3,4,5-四氫-1,3,5-三嗪-1-ium([MTTZ])和二甲基銨([DMA])陽離子，這增強了PSM的光伏（PV）性能和穩定性。所準備的PSM在27.2平方厘米的孔徑面積上實現了23.2%的認證PCE。封裝的PSM展示了長期穩定性，在ISOS-L-1穩定性協議（ISOS，國際有機光伏穩定性峰會）下，線性外推到T₉₀（PCE損失10%的時間）超過8000小時，條件是在25℃下最大功率點（MPP）跟蹤和相對濕度約30%，在1.0太陽光照下；以及在85°C下MPP跟蹤，85%相對濕度，在1.0太陽光照下，外推的T₈₀（PCE損失20%的時間）超過4000小時。

Yong Ding?, Bin Ding?, Pengju Shi?, Jan Romano-deGea?, Yahui Li?, Roland C. Turnell-Ritson, Olga A. Syzgantseva, Ilhan Yavuz, Ming Xia, Ruohan Yu, Maria A. Syzgantseva, Jean-Nicolas Audinot, Xiaohe Miao, Xiaobin Liao, Jiantao Li, Patrick D?rflinger, Vladimir Dyakonov, Cheng Liu, Yi Yang, Li Tao, Keith G. Brooks, Andre Slonopas, Jiahong Pan, Lei Zhang, Qinyou An, Yaoguang Rong, Jun Peng, Liming Ding, Enzheng Shi, Liqiang Mai, Songyuan Dai, Kangning Zhao*, Jiang Sheng*, Rui Wang*, Paul J. Dyson*, Mohammad Khaja Nazeeruddin*,?Cation reactivity inhibits perovskite degradation in efficient and stable solar modules, Science,?