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原創性遭質疑，4頁PDF完美回應！他，36歲獲「國家杰青」，手握兩篇Science，今年已發4篇Nature子刊！

成果簡介

開發高效的電催化劑用于酸性電合成過氧化氫(H₂O₂)具有重要意義，而大多數材料在酸性條件下的選擇性和穩定性會受到嚴峻挑戰。

廈門大學黃小青教授、華中科技大學楊利明研究員等人證明了在結晶Pt核上構建無定形鉑硒(Pt-Se)殼層可以操縱氧還原反應(ORR)途徑，從而有效地催化酸性介質中H₂O₂的電合成。優化殼厚的Se₂-Pt納米粒子對H₂O₂的選擇性超過95%，同時抑制了H₂O₂的分解。在流動反應器中，Se₂-Pt納米顆粒能在250 mA cm^-2的電流密度下保持400 h，產生的H₂O₂濃度為113.2 g L^-1，產率為4160.3 mmol g_cat^-1 h^-1，有效降解有機染料。

所構建的無定形Pt-Se殼層獲得了理想的O₂吸附模式，提高了選擇性，并誘導應變以優化OOH*結合，加速了反應動力學。這種硒化方法可推廣到其他貴金屬催化劑的設計，并提升2e- ORR性能。

相關工作以《Selective and durable H₂O₂ electrosynthesis catalyst in acid by selenization induced straining and phasing》為題在《Nature Communications》上發表論文。

往期報道可見：

值得注意的是，從Peer review文件上可以看到，一位審稿人針對該工作首先提出了原創性不足的擔憂，認為早期的研究一再表明，貴金屬(如Pt和Pd)的硒化可以增強酸性條件下ORR中H₂O₂的選擇性。

同時，審稿人也以作者自己也在《Advanced Materials》雜志上報道了一種類似的催化劑，使用的是無定形的Pd-Se納米顆粒（DOI: 10.1002/adma.202208101），以此認為該研究缺乏足夠的原創性。

作者用了4頁PDF即完美回應了該原創性擔憂與其他所提出問題。針對原創性，作者進行了如下解釋：在本文中，重點超越了材料合成，包括優化非晶結構的結構控制策略。作者引入了一種通用的硒化策略，該策略誘導貴金屬納米材料的應變和相變，增強了酸性環境下2電子O₂還原成H₂O₂的能力。晶核與非晶殼相互作用產生的應變細化了非晶殼中孤立位點的電子結構，使其比低應變結構更有效地產生H₂O₂。

此外，從小規模的H₂O₂電合成擴展到模擬酸性電解質連續生產的實際條件。值得注意的是，最佳催化劑在流動反應器中以250 mA cm^-2持續產生H₂O₂超過400小時。所得溶液具有較高的H₂O₂濃度，在實際應用中可以有效地去除有機染料。最后，作者證明了硒化方法適用于其他貴金屬的2電子ORR通路。因此，相信這項工作為設計H₂O₂電合成材料及其他領域提供了新的視角，所有這些優勢都值得在《Nature Communications》上發表。

圖文導讀

圖1 殼厚可控的Se-Pt NPs的結構與表征

作者采用兩步后修飾法制備了厚度可控的結晶Pt核和非晶Pt-Se殼組成的核殼納米顆粒(圖1a)。具體而言，將Pt NPs作為生長晶種，引入Se可以在表面構建無定形Pt-Se殼。值得注意的是，界面處的結構失配進一步誘發了應變相互作用(圖1a)。可以通過改變硒的引入量(Se_x-Pt NPs，x表示硒化程度)來精細調節非晶殼的厚度，從而實現對表面結構的連續調制(圖1b)。

然后進行了一系列表征，以展示具有不同殼厚度的Se-Pt NPs的結構演變。從XRD圖中可以清楚地觀察到，隨著硒化程度的加深，從Pt NPs到Se-Pt NPs在(111)峰(~ 39°)處的峰強度持續衰減，表明NPs的結晶度隨著非晶Pt-Se殼層厚度的增加而繼續降低(圖1c)。相應的，SEM-EDX結果顯示Se元素呈持續增加的趨勢(圖1d)。

為了明確核殼結構的表面種類，進行了僅探測最外層原子層的低能離子散射(LEIS)。從LEIS光譜中可以觀察到，Se₂-Pt NPs比Pt NPs顯示出額外的Se信號，表明表面的非晶殼由Pt和Se元素組成(圖1e)。利用XAFS證實了核-殼結構的結構演變。如圖1f所示，與純Pt NPs相比，非晶殼層較厚的核殼催化劑的峰值強度不斷降低。結合擬合結果，具有較厚非晶殼層的Se-Pt NPs的Pt-Pt鍵配位數減少，而Pt-Se鍵配位數增加，表明硒化程度加深。此外，小波變換計數圖中峰位的負移表明，由于配位Se原子的原子序數較小，Pt-Se配位更多，這支持了Se-Pt NPs中Pt原子的配位環境演化(圖1g)。

圖2 殼厚可控的Se-Pt NPs的詳細結構表征

通過TEM進一步研究了具有可調殼厚的Se-Pt NPs的結構。首先，對應的映射圖顯示了Se元素向Pt元素核心的空間分布逐漸加深，證明了Pt-Se殼層厚度的演化過程(圖2a-d)。從不同硒化階段的TEM圖像(圖2e-h)可以看出，硒化過程是由外向內進行的，初始階段以硒原子在Pt核表面摻雜開始(圖2f)。隨著反應的進行，在Pt核周圍形成一層薄薄的非晶態Pt-Se殼層，非晶態殼層的厚度逐漸變厚(圖2g)。最后，可以得到由晶態核和非晶態殼組成的核-殼結構納米材料(圖2h)。

通過循環伏安(CV)技術對納米材料的電化學行為進行研究，進一步揭示了納米材料硒化的不同階段。如圖2所示，Pt NPs的CV曲線在0.05~0.40 V之間呈現出典型的氫吸附/解吸峰，而Se-Pt NPs則呈現出一個不斷減弱的氫吸附/解吸峰，且硒化程度更深。因此，可以合理地推斷，隨著硒化的進行，表面的Pt原子逐漸轉變為孤立的位點，直到形成非晶殼層，進一步的硒化會導致Se原子插入更深的Pt晶格中，這與TEM結果一致(圖2e-h)。

幾何相位分析的應變映射顯示，代表應變程度的顏色強度在整個Pt NPs中變化很小，表明結構內部的應變可以忽略不計(圖2i)。隨著非晶殼的逐漸形成，應變產生并逐漸增加(圖2j、k)，并達到最大值，直到形成過厚的非晶殼(見圖2l)。相應的，界面附近Pt晶格的強度分布圖呈現逐漸的正位移(圖2n)，表明結晶Pt核存在拉伸應變。

圖3 Se-Pt NPs在酸性電解質下的電催化2e- ORR性能

通過RRDE測量，探索了不同殼厚Se-Pt NPs在O₂飽和的酸性介質中的2e- ORR性能。如圖3a所示，記錄的LSV曲線顯示了在0.1 M HClO₄中在圓盤電極上測量到的O₂還原電流(實線)和在Pt環電極上檢測到的H₂O₂氧化電流(虛線)。因此，Se₂-Pt NPs的H₂O₂選擇性在很寬的電位范圍內(0.0 V-0.6 V)>95%，表明一個高度活躍和選擇性的2e-途徑，轉移電子數接近~2.0(圖3b)。

相比之下，硒化程度較低的Se₁-Pt NPs表現出相對優勢的4e-通路(H₂O₂<36%，n~3.5)，而較厚的NPs雖然表現出2e-通路的特征（H₂O₂>70%，n~2.6），但表現出明顯較大的過電位和較低的環電流(圖3a、b)，揭示了2e- ORR性能與非晶殼厚度之間的相關性。重要的是，Se₂-Pt NPs還可以在各種酸性電解質中表現出對2e- ORR的高選擇性，包括0.1 M H₂SO₄(≈95.6%)、0.5 M HClO₄(≈96.1%)和0.5 M H₂SO₄(≈96.3%)，在更寬的電位范圍內優于大多數報道的催化劑(圖3c)。

對于H₂O₂電合成的實際應用，有利的2e-途徑和分解反應的抑制對于理想的催化劑是必不可少的(圖3d)。系統地研究了所制備的催化劑在歧化反應和電化學還原反應中的活性。從電化學還原反應中H₂O₂還原電流明顯降低(圖3e)和歧化反應中H₂O₂分解受到抑制(圖3f、 g)的結果可以看出，非晶殼的構建可以顯著抑制H₂O₂的熱分解和電化學分解反應。

圖4 Se₂-Pt NPs在流動池反應器及有機染料去除中的應用

受Se₂-Pt NPs良好的催化性能和抑制H₂O₂分解反應的啟發，進一步將該催化劑引入實際的流動反應器中，在高電流密度和高體積下連續在酸中產生H₂O₂(圖4a)。圖4b顯示以Pt網為陽極，含Se₂-Pt NPs的氣體擴散層為陰極的流動反應器。在流動反應器中電合成H₂O₂的操作條件(如工作溫度、液體流速、電解質環境和體積)如圖4c插圖所示。在連續O₂流下，在250 mA cm^-2的高電流密度下收集的極化曲線顯示出穩定的狀態，表明Se₂-Pt NPs在運行條件下具有實際應用的潛力(圖4c)。

此外，由圖4d可以看出，隨著時間的推移，相應的H₂O₂濃度逐漸增加，計算出的法拉第效率在整個過程中保持在~90%的較高水平。作為概念驗證，以Se₂-Pt NPs為電極進行了降解實驗。從圖4e-g可以看出，該方法對亞甲基藍、孔雀石綠、羅丹明B溶液等有機污染物均實現了降解，證明了該方法在有機廢水處理中的適用性。

圖5 Se-Pt NPs在酸性2e- ORR中的理論計算及機理研究

作者進行DFT計算，進一步了解硒化程度對催化性能和選擇性的影響。計算出的TDOS和PDOS如圖5a、b所示，揭示了這四種催化劑的金屬性質，它們具有優異的電子導電性，這是促進快速電荷轉移和促進ORR的關鍵因素。此外，催化劑和中間體之間的軌道重疊和雜化表明了有效的電荷轉移和成鍵相互作用的形成。根據四種對比催化劑在選定電位下的ORR自由能圖，可以推斷，Pt NP和Se₁-Pt NP都表現出4e-途徑，因為由于存在連續的活性位點，*O*OH傾向于解離。相反，硒含量增加的Se₂-Pt NPs和Se₃-Pt NPs在其表面顯示出孤立的Pt位點。因此，O₂以端對端方式吸附，O-O鍵不易斷裂，從而形成H₂O₂。

根據圖5c的計算結果，可以推斷出Se₂-Pt NPs和Se₃-Pt NPs上2e-(4e-)途徑的反應壘分別為0.42(0.91)eV和0.79(2.06)eV。兩種催化劑中2e-途徑的勢壘均明顯低于4e-途徑的勢壘，表明2e-途徑是主要的反應過程。此外，與Se₃-Pt NPs相比，Se₂-Pt NPs上2e-途徑的勢壘甚至更小，從而證明了Se₂-Pt NPs在H₂O₂生成中的優越催化性能。

更重要的是，為了深入了解硒化對活性的應變效應，使用不同的表征工具，從不同的角度對催化劑、中間體和活性位點進行了深入的電子結構分析。非晶Pt-Se殼層與結晶Pt核界面處不同物體上的電荷密度分布如圖5d-f所示。具體而言，當形成適當厚度的非晶殼層時，界面與活性位點Pt原子之間的電荷轉移達到最佳狀態，這對活化含氧中間體起著重要作用。然而，隨著Pt-Se非晶殼層厚度的增加，界面電荷轉移的影響逐漸減弱。

然后，進一步計算了活性位點Pt原子的d帶中心，以闡明各種界面對表面活性位點的影響(圖5g)。結果表明，活性位點Pt原子的d帶中心為ε_d(Pt)>ε_d(Se₁-Pt)>ε_d(Se₃-Pt)>ε_d(Se₂-Pt)，非晶殼層厚度對ε_d(Se₂-Pt)有重要影響，與實驗結果一致。因此，隨著硒含量的增加，形成無定形Pt-Se殼，并產生相應的應變效應。適當的殼層厚度可使非晶殼層與晶核之間的相互作用最強，從而優化電荷轉移和表面Pt位點的d帶中心。

圖6 硒化引起的應變和相變對提高2e- ORR性能的普遍性

如圖6a所示，與Pd NPs相比，硒化Pd NPs表現出非晶殼形成的特征，表明成功構建了由晶核和非晶殼組成的結構(Se-Pd NPs)。有趣的是，與Pd NPs相比，Se-Pd NPs表現出主導的2e-還原途徑，其環電流顯著提高(圖6b)。

此外，該策略是通用的，甚至可以擴展到商業催化劑(商業Pt/C和商業Pd/C)(圖6a)。圖6c表明，非晶殼的構建可以顯著調節商用催化劑的還原途徑。具體來說，Se-Pd NPs在0.15至0.47 V之間的H₂O₂濃度明顯高于80%，而Pd NPs的H₂O₂濃度為~0%；Se-Pt/C和Se-Pd/C的H₂O₂濃度從~0%至~55%和~7%至~67%也有明顯提高（圖6d）。此外，根據統計結果(圖6e)可以推斷，核殼結構的構建使納米材料從主要的4e-反應途徑催化劑轉變為以2e-反應途徑為主的催化劑，顯示了其對ORR途徑的調控以及硒化誘導的應變和相變的普遍性。

文獻信息

Selective and durable H₂O₂ electrosynthesis catalyst in acid by selenization induced straining and phasing，Nature Communications，2024.

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