隨著人類社會對高能量密度電池需求的增長，鋰電池正極材料的工作電壓上限不斷提高，然而，這會導致正極材料的快速降解，限制了電池的循環壽命和穩定性。一般而言，電荷補償機制主要通過過渡金屬的氧化還原來實現，但近期的研究表明，氧化還原現象也在高電壓下發揮關鍵作用。然而，氧的氧化還原機制較為復雜，目前的單電子模型難以精確描述氧與過渡金屬間的相互作用。這種現象在含氧層狀氧化物正極中尤為明顯，如NMC811材料，其在脫鋰過程中，氧的氧化狀態發生改變并生成配位空穴，在材料表面引起副反應，影響電池的循環壽命。因此，深入研究并明確氧的氧化還原行為，對于提升鋰離子電池的高電壓穩定性和延長循環壽命具有重要意義。

近日，英國華威大學Louis F. J. Piper團隊深入探究了Ni富集層狀氧化物正極材料（如NMC811）在高電壓條件下的電荷補償機制。研究發現，與傳統的過渡金屬氧化還原機制不同，在高電壓條件下NMC811主要依賴氧配位空穴的形成實現電荷補償，即“氧化還原”現象。這種機制雖然可以提高電池的能量密度，但會對電極顆粒表面產生不利影響，導致其表面形成界面層，從而影響電池的循環穩定性。

為此，本研究提出了表面鈍化策略，以減少表面副反應，提高正極材料在高壓條件下的長效穩定性。這一成果在能源領域頂級期刊Joule上以“Metal-ligand redox in layered oxide cathodes for Li-ion batteries”為題發表。

1. 新穎的電荷補償機制：本研究首次提出在高電壓條件下，Ni富集層狀氧化物正極的電荷補償主要依賴氧配體空穴的形成，而非傳統的過渡金屬氧化還原機制。這一發現挑戰了傳統的認知，揭示了氧在鋰離子電池中的重要作用。

2. 表面反應的深入分析：通過多尺度光譜技術，詳細分析了氧化還原現象對材料表面變化的影響，指出高電壓條件下在正極顆粒表面產生的副反應，導致其表面阻抗層的形成。這為理解鋰離子電池的性能衰退提供了新的視角。

3. 表面鈍化策略的提出：基于研究發現，提出了有效的表面鈍化策略，以降低表面副反應并改善長期循環性能。這一策略為提升鋰離子電池在高電壓條件下的穩定性和循環壽命提供了有效的解決方案。

圖1 ?不同模型下的過渡金屬氧化物電子結構與電荷補償機制

圖1展示了幾種鋰離子電池正極材料中電子結構的模型及其對電荷補償機制的不同機制。傳統的離子鍵模型將電荷補償歸于過渡金屬氧化還原，但忽視了氧的活性，能帶理論模型通過Hubbard U修正引入了電子關聯和電荷轉移效應，部分揭示了過渡金屬和氧之間的共價特性；配體場理論模型則強調了過渡金屬與配體間的軌道相互作用。在Ni富集層狀氧化物中，基于配體的氧化還原模型認為氧配體空穴形成主導了氧的氧化還原過程，避免了結構破壞，有助于提高材料的穩定性。

圖 2 ?NMC811材料的結構表征與高電壓下的電化學性能

圖2展示對NMC811正極材料的結構與電化學性能表征。X射線衍射（XRD）圖譜顯示材料為O3型R3m結構，表明其具有高度純凈的單晶結構。掃描電子顯微鏡圖像顯示出顆粒尺寸約為3–5 μm。首次充放電曲線顯示，在4.8 V高電壓充電下，NMC811可實現高脫鋰容量（242 mAh/g），但伴隨顯著的電壓滯后和放電容量衰減，說明在高電壓下材料的循環穩定性受到限制。此外，氣體演化數據表明高電壓會導致材料表面氣體生成，進一步揭示了其在高電壓下的降解機制。

圖3 ?NMC811中 Ni 的K-edge X-ray absorption 數據

圖3展示了NMC811電極在不同充放電狀態下的Ni K-edge X-ray absorption數據，用于表征電荷補償過程中Ni和O電子結構的變化。XANES數據表明，在充電至4.2 V后，Ni的K-edge X-ray absorption出現平臺，表明Ni的氧化狀態不再進一步變化。EXAFS數據則顯示Ni–O鍵長在4.2 V后保持穩定，進一步支持了Ni在此電壓范圍內的電荷補償趨于飽和。這種平臺效應表明在高電壓下電荷補償主要依賴于氧的氧化還原，而非Ni的氧化。

圖4 ?NMC811中 Ni 的L-edge X-ray absorption 數據

圖 4展示了NMC811在不同充放電狀態下的Ni吸收光譜數據，揭示了電極表面和體相的電子結構差異。在充電過程中，體相中的Ni表現出氧化還原活性，但主要通過氧配體空穴的形成來實現電荷補償。這些結果表明，NMC811的電荷補償機制主要通過氧化配體空穴來實現，而Ni的氧化還原作用在表面和體相中的表現存在差異。

圖5 ?NMC811中 O 的K-edge X-ray absorption 數據

圖5展示了NMC811材料在不同充放電狀態下的氧吸收光譜數據，在充電至4.2 V時，氧特征峰強度增加，表明氧配體孔穴的形成并提高了Ni氧共價性。然而，從4.2 V至4.8 V，氧電子結構的變化趨于穩定，表明氧在高電壓下已達到電子結構的穩定狀態。這些結果說明，NMC811材料在高電壓下電荷補償機制涉及氧配體孔洞的形成，但表面和體相的氧表現出不同的電子行為。

圖6 ?NMC811-石墨全電池的高壓循環性能與電化學阻抗特征

圖6展示了NMC811-石墨全電池在充電至4.4 V下的電壓與放電容量關系以及電化學阻抗譜數據。經過100個循環后，電池的放電容量明顯下降，表明高壓循環導致的容量衰減主要是動力學限制所致。電化學阻抗譜數據顯示，電池的阻抗在形成周期和循環100次后都有所增加，特別是在高頻區域的電解質電阻顯著上升，表明電極材料與電解質之間的界面反應逐漸加重。這些結果表明，盡管NMC811-石墨電池在高壓下的循環穩定性表現良好，但電池性能下降的主要原因是電極表面反應和電解質的惡化演變。

本文探討了富Ni層狀氧化物正極材料（NMC811）在高電壓條件下的電荷補償機制，挑戰了傳統的離子鍵模型。研究發現，電荷補償主要依賴氧配體空穴的形成，而非過渡金屬的氧化。通過多尺度光譜技術，本文揭示了電池在充電過程中電子結構的變化，特別是Ni和O的相互作用。研究提出表面鈍化策略以提高電池的循環穩定性，減緩高電壓下電池的容量衰減，這些發現為優化鋰離子電池材料的設計和提升電池性能提供了新的視角和解決方案。

Metal-ligand redox in layered oxide cathodes for Li-ion batteries. Joule,