人妻白浆内射兽交,日韩精品福利片午夜免费观着,扒开乡村美妇两腿挺进

受膠囊啟發！他，「長江學者」，博畢1年半即任C9教授，聯手新晉「國家優青」，新發Nature Synthesis！

成果簡介

催化劑的表面結構對電化學CO₂還原反應的性能有很大影響。然而，外加電位引起的重構會影響表面結構，且難以控制。

中國科學技術大學吳宇恩教授、周煌副教授等人受具有緩釋結構的藥物膠囊的啟發，在金屬氧化物催化劑上構建了一個水溶性碳酸鹽外殼。殼層起到保護涂層的作用，有效減緩了催化劑在外加電場作用下由高價態向低價態的表面演化過程。因此，通過調整殼層厚度和溶解速率，可以調節表面重構，使其朝著豐富的低配位結構的形成方向發展。該策略有利于生成晶界豐富、顆粒小的Cu(0)。C₂₊法拉第效率為82.8±2.2%，電流密度為2.0 A cm^-2，優于傳統CuO催化劑。非原位和原位表征表明，這些生成的表面結構增強了*CO中間穩定性和C-C耦合。本文提出的調節表面重構的方法可以應用于其他催化劑，如ZnO、In₂O₃、SnO₂和Bi₂O₃，提高它們對CO和甲酸鹽的選擇性。

相關工作以《Carbonate shell regulates CuO surface reconstruction for enhanced CO₂ electroreduction》為題在《Nature Synthesis》上發表論文。

圖文介紹

圖1 催化劑的設計與計算研究

在制藥領域，緩釋膠囊被廣泛用于精確和逐漸釋放藥物分子在目標位點，提供最佳的藥物利用(圖1a)。這里，受緩釋膠囊殼的啟發，推測在催化劑表面構建一個緩慢溶解的殼可以產生類似的緩釋效果，調節還原過程中的重構速率，優化催化劑的活性表面(圖1b)。這一思路已成功應用于水溶性碳酸鹽包覆氧化物催化劑。通過控制碳酸鹽殼的類型，可以精確控制還原過程中高價態向價態演化的速率，引導重構催化劑向高活性、低配位結構的小顆粒方向發展。此外，通過控制碳酸鉀(K₂CO₃)涂層外殼的厚度來調節產生低配位結構(如晶界密度)，從而優化CO₂RR的性能。

本文選擇了常規的CuO作為核，水溶性碳酸鹽作為外殼。首先，使用DFT計算來評估CuO和碳酸鹽之間的能帶排列。測量了它們在還原電位下阻礙電子從核向殼層轉移的界面處的電子轉移能壘。圖1c、d顯示，CuO的費米能級與不同碳酸鹽的導帶之間的能量差為1.24 eV(Cs₂CO₃)<1.44 eV(Na₂CO₃)<1.58 eV(K₂CO₃)<2.10 eV(Li₂CO₃)。這說明堿金屬碳酸鹽與氧化物界面處的電子轉移能壘依次增大，從而延長了Cu的釋放時間。此外，碳酸鹽溶解于CO₂電還原的電解質中，可能影響其緩釋效果。因此，還必須考慮它們的溶解度。從圖1d也可以看出，Cs₂CO₃是最易溶的，所以它的快速溶解可能導致CuO過早暴露，而不能延長其重構。相比之下，Na₂CO₃和K₂CO₃具有合適的溶解度和電子轉移能壘，表明它們包覆的CuO可能具有良好的延長CuO還原的能力，從而更好地調節重構。

圖2 CuO@K₂CO₃的結構分析

本文首先采用HRTEM和HAADF-STEM表征對CuO@K₂CO₃的微觀結構進行了分析。圖2a顯示CuO@K₂CO₃具有核殼結構，核位于約0.253 nm的晶格中，對應于CuO的(002)面。殼層由厚度為2.0 nm的非晶層組成，其強度分布圖進一步顯示(圖2b)。圖2a中相應的FFT圖中的亮點(圖2c)和擴散環(圖2d)類似地分別表示非晶殼和結晶核。XRD光譜顯示CuO@K₂CO₃具有明顯的單斜CuO晶體結構，由于其非晶化，沒有觀察到K₂CO₃峰。此外，電子能量損失譜(EELS)揭示了C、O和K在非晶殼中的分布(圖2e)。EDS元素映射證實了C、O和K元素均勻分散在表面(圖2g)。

定量EDS光譜顯示，C和K的原子含量分別為0.29 at%和0.60 at%，表明最外層的非晶殼可能屬于K₂CO₃。利用光譜學進一步研究了非晶殼和結晶核的組成和電子結構。CuO@K₂CO₃的FTIR譜圖(圖2g)顯示了碳酸鹽在1405 cm^-1處的拉伸振動，表明碳酸鹽存在于緩釋殼上。此外，拉曼光譜顯示，與傳統CuO相比，在1100 cm^-1左右出現了一個寬峰，這歸因于表面上的無定形碳酸鹽(圖2h)。結果表明，CuO納米晶表面的非晶殼層為K₂CO₃。此外，圖2i顯示了CuO@K₂CO₃的FT-EXAFS光譜，在1.48 ?處顯示了一個特征Cu-O峰。擬合結果表明，Cu-O配位數為3.9與CuO的配位數非常接近，證實了碳酸鹽殼層沒有改變CuO核的電子結構。

圖3 電催化CO₂RR性能

結果表明，在K₂CO₃包覆層存在的情況下，不同的電位對性能有一定的影響，而包覆層的厚度是決定性能的關鍵因素。圖3a顯示，在整個施加電位下，與CuO相比，K₂CO₃包覆的CuO具有更強的CO₂RR活性。同時，K₂CO₃包覆層提高了CO₂電還原的選擇性。在1.6 A cm^-2的電流密度下，2.0 nm的K₂CO₃包覆CuO的CO₂-to-C₂₊生成效果最好，FE值達到75.6±3.9%，而由于HER的增加，1 nm、3 nm和無K₂CO₃包覆CuO的FE值分別為22.3±0.7%、65.9±2.0%和16.2±2.7%(圖3b)。這是由于不同厚度的K₂CO₃具有不同的重構效果(圖3c)。

本研究進一步測試了其他厚度為2.0 nm的堿性金屬碳酸鹽殼的性能，結果與HER性能相反，其中CuO@K₂CO₃可以在更大的電流密度下獲得較高的FE_C2+。在1.0~2.2 A cm^-2的寬電流密度范圍內，FE_C2+大于70%。在電流密度為2.0 A cm^-2時，CuO@K₂CO₃的C₂₊產物FE峰值為82.8±2.2%，其中C₂H₄為50.5±5.8%，C₂H₅OH為24.5±2.3%，CH₃COOH為3.6±1.8%，C₃H₇OH為4.5±1.8%，C₂₊的生成速率為5.18±0.54 mmol h^-1 cm^-2(圖3d)。相比之下，只有當電流密度低于0.8 A cm^-2時，CuO才能使C₂₊產物的FE保持在70.0%以上。然而，當電流密度大于1.0 A cm^-2時，CuO催化劑的FE急劇增加。在2.0 A cm^-2時，C₂₊的FE僅為6.8%(圖3e)。圖3f顯示，CuO@K₂CO₃在電流密度為1.8 A cm^-2時，C₂₊產物的峰值半電池功率轉換效率(PCE)為46.6±0.4%。而在相同電流密度下，CuO催化劑對應的半電池C₂₊的PCE僅為9.4±0.8%。

此外，將CuO@K₂CO₃催化劑的性能與目前報道的最先進的CO₂RR電催化劑進行了比較(圖3g)，結果表明CuO@K₂CO₃在C₂₊偏電流密度和C₂₊的FE方面都具有最突出的性能。CuO@K₂CO₃催化劑在CO₂流量為10 sccm時的單次轉化效率(SPCE)為12.3±0.7%。圖3h顯示，在2.0 A cm^-2恒電流下電解15 h時，CuO@K₂CO₃電位穩定在-0.97±0.16 V，C₂₊的FE穩定在81.5±2.7%。

然后，作者研究了膜電極組件(MEA)電解槽中的大規模CO₂電解，以評估包覆2.0 nm K₂CO₃殼的CuO催化劑的工業可用性。基于CuO@K₂CO₃的MEA的CO₂RR性能和穩定性如圖3i、j所示。在總電流為1.6 A時，C₂₊產物的最大FE為81.4±5.9%。此外，在總電流為1.0 A時，CuO@K₂CO₃催化劑的C₂₊的FE達到79.8±2.4%，在110小時內保持穩定。這些結果表明，K₂CO₃殼層在MEA電解槽大電流密度下也能有效提高C₂₊產物的選擇性。

圖4 CO₂RR過程中CuO@K₂CO₃催化劑重構的非原位和原位表征

為了揭示K₂CO₃作為緩釋殼對表面重構的影響，研究了CuO@K₂CO₃催化劑在不同CO₂RR階段的微觀結構。采用非原位HRTEM分析，觀察催化劑在不同反應時間內的變化，如圖4a、b所示。在開路電位下，FFT顯示CuO(002)面的核(藍色區域)和厚度約為2.0 nm的K₂CO₃殼層。在施加-0.8 V的電位90s后進行進一步觀察；K₂CO₃緩釋殼的厚度減小到小于2.0 nm，且變得疏松，表明在電場和水溶液的聯合作用下，K₂CO₃緩釋殼被溶解。同時，紅色區域0.208 nm的晶格間距對應Cu的(111)面，說明在延釋殼層的作用下，只有部分還原為Cu的CuO形成了晶界。

此外，團隊還觀察到一小部分Cu₂O(111)面，如黃色區域所示。這些可能是由于TEM樣品制備過程中的空氣氧化造成的。隨著還原到180 s，HRTEM圖像顯示，表面的K₂CO₃緩釋殼層完全消失，CuO的還原進一步加深。觀察到晶格中只有一小塊區域屬于CuO的(002)面。Cu(111)面暴露的增加促進了晶界的進一步形成。隨后，隨著還原時間提高到300s，CuO的晶格完全消失，產生了更多的(111)晶界結構，這是催化劑形貌的根本變化。相比之下，在相同條件下，對無碳酸鹽殼的CuO進行了分析，發現在90 s內完全快速還原為Cu(111)，導致晶界較少。因此，這些結果表明，K₂CO₃緩釋殼具有延遲CuO還原的作用，從而促進了具有豐富晶界結構的Cu的形成。

通過非原位掃描電子顯微鏡(SEM)進一步追蹤催化劑的表面形貌演變(圖4c、d)。在-0.8 V電位下，CuO和CuO@K₂CO₃都發生了形態表面重構，失去了原有的光滑表面。值得注意的是，在施加電位的前30秒內，兩者表面都形成了~10 nm的小顆粒，而CuO@K₂CO₃的顆粒密度高于CuO。隨著還原時間的進一步延長，CuO@K₂CO₃顆粒的數量不斷增加，最終形成具有超高密度小顆粒的粗糙表面。然而，由于快速重構導致小顆粒消失，CuO表面變得光滑。綜上所述，上述結果初步表明碳酸鹽緩釋殼通過減緩重構速率來調節表面重構結構，促進富晶界和小顆粒的生長。

為了進一步揭示碳酸鹽緩釋殼層對CuO重構電子結構的調控作用，采用非原位XRD和原位XAS研究了催化劑的化學狀態和組成。在與非原位HRTEM相同的電化學條件下，將經過不同還原次數的CuO@K₂CO₃催化劑沉積在碳紙上，并進行了非原位XRD測量(圖4e)，驗證了電還原過程中從CuO到Cu的相變。在-0.8 V下反應90 s時，XRD峰顯示出Cu相。隨著反應進行到180s，CuO的峰值強度進一步降低，而Cu的峰值強度增加。反應300 s后，CuO峰完全消失，轉變為Cu。

圖4f為CuO@K₂CO₃催化劑在CO₂RR條件下不同電位下的Cu的K邊緣XANES光譜，CuO@K₂CO₃與Cu箔有相似的吸收邊，表明其完全還原為金屬態Cu。EXAFS光譜的傅里葉變換在2.3 ?處呈現出特征Cu-Cu峰，但與Cu箔相比強度較低。擬合結果表明，不同電位下CO₂RR條件下碳酸鹽緩釋殼包覆CuO的Cu-Cu配位數均小于12，表明電還原過程中形成了低配位Cu位點。在-0.8 V電位下測得的配位數最低，約為8.5，表明在該電位下存在高度不飽和的配位結構和最佳的CO₂RR性能(圖4g)。

圖5 原位拉曼和DFT計算

本文采用原位表面增強拉曼光譜(SERS)研究中間體的吸附行為，以闡明重構表面結構對C₂₊產物的促進作用的來源。圖5a、b顯示了不同催化劑表面上CO₂RR中間體在1600~2200 cm^-1范圍內清晰的光譜。在-0.5~-0.9 V的負電位范圍內，這些拉曼峰的演化與電位有關，這意味著它們來自表面吸附。對峰進行擬合，得到在~1818和~2067 cm^-1處的三個峰，這可以分別歸因于橋式(*CO_B)和頂端(*CO_T)上吸附的*CO中間體。此外，在~2002 cm^-1處還觀察到另一個峰，這是由*CO中間體之間的相互作用產生的。歸一化峰面積(圖5c)表明，碳酸鹽包殼緩釋CuO催化劑在所有電位下都表現出極大的*CO二聚化能力。在-0.8 V時，*CO的拉伸和吸附的CO*中間體之間的相互作用均達到最大強度，對應于高電位下最佳的C₂₊性能。原位SERS結果表明，碳酸鹽緩釋殼包覆CuO催化劑在晶界和Cu表面低配位位點上充分覆蓋了橋狀和頂部吸附的*CO中間體，這也有利于C-C耦合。

通過DFT計算探討*CO吸附和CO₂RR中C₂₊產物的形成對具有豐富晶界的重構Cu的影響。圖5d顯示了模型中不同反應中間體的反應途徑和自由能級。計算出Cu(111)-GB第一步C-C耦合的能壘為0.40 eV，低于Cu(111)的0.96 eV。這一步也是整個通路的速率決定步驟。這些結果與原位SERS和原位ATR-SEIRAS的證據一致。結果表明，*CO在Cu晶界上的吸附顯著增強，為*CO耦合提供了有利的能量條件，從而提高了CO₂RR性能。

圖6 ZnO@K₂CO₃和In₂O₃@K₂CO₃的表征及CO₂RR性能

這種碳酸鹽緩釋策略也可以應用于調節其他電催化劑以提高其性能。通過使用Zn(OH)₂和In(OH)₃等替代金屬前驅體，成功地合成了約2.0 nm的K₂CO₃殼層包裹的ZnO和In₂O₃(ZnO@K₂CO₃和In₂O₃@K₂CO₃)，如HRTEM和EDS映射所示(圖6a、b、f、g)。正如預期的那樣，ZnO@K₂CO₃和In₂O₃@K₂CO₃催化劑在大電流CO₂電還原條件下都比ZnO和In₂O₃納米晶表現出更高的CO₂產物選擇性。ZnO@K₂CO₃顯示，在電流密度為0.4 A cm^-2時，FE_CO為82.4±0.9%，比傳統ZnO催化劑(65.5±2.8%)高約26%(圖6c、d)。同樣，In₂O₃@K₂CO₃在0.5 A cm^-2的電流密度下，FE_HCOOH為85.2±2.9%，優于傳統的In₂O₃催化劑(1.7±0.8%)(圖6h、i)。綜上所述，這些結果表明碳酸鹽緩釋殼包覆層方法在高電流CO₂RR條件下提高產物選擇性方面具有普遍適用性。

文獻信息

Carbonate shell regulates CuO surface reconstruction for enhanced CO₂ electroreduction，Nature Synthesis，2024.

原創文章，作者：zhan1，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/11/04/729889c88f/

末成年小嫩xb,嫰bbb槡bbbb槡bbbb,免费无人区码卡密,成全高清mv电影免费观看

受膠囊啟發！他，「長江學者」，博畢1年半即任C9教授，聯手新晉「國家優青」，新發Nature Synthesis！

相關推薦