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中科大「國家杰青」陳昶樂團隊,新發Angew!

研究背景
聚丙烯(PP)作為全球生產量第二的塑料類產品,由于其低成本、輕質和良好的熱穩定性,在工業領域應用廣泛。然而,PP材料固有的脆性和非極性限制了其在高性能和極性材料領域的應用。傳統的功能化方法如彈性體增韌和化學接枝,雖能提升PP部分性能,但因高溫、高剪切加工過程易導致PP老化,產品質量下降。近年來,多位點催化劑技術為聚烯烴材料的功能化提供了新思路,通過精確調控分子結構,可制備集多種優點于一體的復合聚烯烴。
成果簡介
基于此,中國科學技術大學陳昶樂教授團隊提出了一種創新的“Ziegler-Natta/Brookhart-Ni雙位點催化”策略,利用整合雙位點催化劑系統,在聚合過程中實現極性和抗沖功能的協同引入。該策略結合Ziegler-Natta和Brookhart-Ni催化劑的優點,通過聚烯烴離聚物的“縫合”作用,將極性基團和抗沖成分在聚合過程中直接整合,實現了極性高抗沖聚丙烯(HIPP)的一步合成。與傳統的化學接枝和物理增韌方法相比,該方法簡化了工藝流程,顯著提升了材料的機械性能,并減少了微塑料釋放,為聚丙烯的綠色改性和回收再利用提供了重要支持。該研究以“Integrated Ziegler-Natta/Brookhart-Ni Catalysts for the Synthesis of Sutured Polar High-Impact Polypropylenes”為題,發表在《Angewandte Chemie International Edition》期刊上,展示了雙位點催化在高性能聚烯烴合成中的巨大應用潛力。

中科大「國家杰青」陳昶樂團隊,新發Angew!

中科大「國家杰青」陳昶樂團隊,新發Angew!陳昶樂
研究亮點
1. 一步合成極性高抗沖聚丙烯通過整合Ziegler-Natta和Brookhart-鎳雙位點催化,直接在聚合過程中引入極性和增韌組分,避免了傳統功能化改性的復雜步驟。
2.“縫合分子”增強相界面互動離聚物在聚丙烯和增韌組分之間發揮“縫合”作用,顯著提升相容性和機械性能。
3. 減少微塑料釋放,促進回收再利用所得極性HIPP可作為高效相容劑,增強聚乙烯/聚丙烯混合廢料的再利用性能,減少塑料老化后的微塑料污染。
圖文導讀
中科大「國家杰青」陳昶樂團隊,新發Angew!
圖1 ?等規聚丙烯的增韌與極性功能化
圖1展示了等規聚丙烯極性功能化和增韌改性的不同策略。傳統方法通常需要多步驟加工,能耗較高。彈性體增韌方法雖然通過添加彈性體提升韌性,但犧牲了材料的熱穩定性;極性接枝方法則能引入極性基團,但過程復雜,界面相容性較差。本研究采用的方法通過整合雙位點催化劑在聚合過程中實現極性基團和增韌成分的同步引入,避免了傳統的后處理步驟。圖中展示了三種催化劑組合模式:混合型、核殼型和整合型,其中整合型催化劑通過離聚物的“縫合”作用,將聚丙烯與極性聚合物結合成網絡結構,顯著提高了材料的機械性能和相容性,為等規聚丙烯極的高效綠色改性提供了新思路。
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圖 2 ?雙位點Ziegler-Natta/Brookhart-Ni催化劑的制備
圖2展示了三種Ziegler-Natta/Brookhart-Ni催化劑的制備方法和結構特征。為實現等規聚丙烯的極性化與增韌改性,研究團隊設計了三種不同組合模式的雙位點催化劑,包括混合型、核殼型和整合型。首先,混合型催化劑是通過簡單混合異質的Ziegler-Natta/Brookhart-Ni與極性聚烯烴支持的Brookhart-鎳催化劑而制得。其次,核殼型催化由Ziegler-Natta催化劑作為核心,外層包覆極性聚烯烴支持的Brookhart-Ni催化劑,形成核殼結構。最后,整合型催化劑通過將Ziegler-Natta和Brookhart-Ni催化劑共同整合在極性聚烯烴支持上,形成一體化復合催化劑。這三種催化劑結構的不同設計賦予了材料各異的催化特性,尤其是整合型催化劑通過極性聚烯烴離聚物的“縫合”作用,使等規聚丙烯具備更高的相容性和機械性能。
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圖3 產品表征
圖3展示了不同雙位點催化劑模式制備的極性高抗沖聚丙烯(HIPP)樣品的形貌及性能表征。圖中包含了產物的光學照片、原子力顯微鏡(AFM)圖像和微塑料釋放實驗結果。光學照片顯示,整合型催化劑制備的HIPP樣品具有更均勻的外觀;AFM圖像進一步揭示了其表面結構的平滑性,表明整合型催化劑的縫合效果顯著。微塑料釋放測試結果顯示,與其他模式相比,整合型催化劑制備的HIPP材料釋放的微塑料量最低,說明其高效的相界面互動和結構穩定性。該圖表明整合型催化劑在提升材料力學性能和環境友好性方面的優勢。
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圖4 ?樣品在100 °C下經過24h熱老化后的微塑料釋放量
在過去的幾十年里,微塑料因其對人類健康和環境的潛在影響,已成為一個嚴重問題。聚合物共混物和復合材料成為了多種塑料最廣泛的應用形式,自然形成了多尺度的微/納米結構,可能會釋放更多的微塑料。在聚合物共混物中,分散相與基體之間的黏附性通常較差,導致當基體因老化或降解而破裂時,會釋放分散的微塑料。因此,增加多相聚合物材料中各成分之間的界面相互作用,可能延緩微塑料的釋放。在此研究中,經過100 °C熱老化24 h后,通過光學顯微鏡觀察到微塑料的釋放。與iPP/POE和PP-R相比,極性高抗沖聚丙烯(HIPP)顯著減少了微塑料的釋放(減少了一個數量級)。聚烯烴離聚物組分可能作為縫合分子,連接不同成分并增強了界面相互作用。
結論展望
該研究成功整合了Ziegler-Natta與Brookhart-鎳催化體系,開發出一種高效的極性HIPP合成策略,實現了極性單元和增韌組分的直接引入,顯著提升了聚丙烯的機械性能和相容性。整合型催化劑的獨特“縫合”機制,構筑了穩定的多相網絡結構,有效降低了微塑料釋放風險,并展示了在聚乙烯/聚丙烯混合廢料相容化中的顯著效果。未來,該技術有望在現有聚丙烯工業裝置中實施,助力塑料的綠色升級和循環再利用,為解決塑料污染提供了創新方案。
文獻信息
Integrated Ziegler-Natta/Brookhart-Ni Catalysts for the Synthesis of Sutured Polar High-Impact Polypropylenes. Angewandte Chemie International Edition,

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