對于單原子催化劑來說，單原子相對于載體的位置控制是一個挑戰，導致很大一部分無法進入的單原子被埋在載體下。

中國科學技術大學江海龍教授、李群祥教授、焦龍教授等人提出了一種“順序熱轉變”策略，使單原子Pt優先分散在TiO₂的外表面。具體來說，Ti-MOF限制的Pt納米顆粒在800℃、N₂中轉化為碳包覆的Pt_NPs和TiO₂復合材料(Pt_NPs&TiO₂@C-800)。隨后，Pt_NPs在空氣中于600℃下進行熱驅動原子化，生成單原子Pt修飾TiO₂(Pt₁/TiO₂-600)。

Pt₁/TiO₂-600對對氯苯胺(p-CAN)的選擇性(99%)優于Pt_NPs/TiO₂-400(45%)，且在對氯硝基苯(p-CNB)加氫過程中，Pt₁隨機分散在TiO₂內外時，Pt₁/TiO₂-600的對氯苯胺(p-CAN)選擇性明顯優于Pt₁@TiO₂-600。機理研究表明，Pt₁/TiO₂-600中Pt₁的100%可及性，對p-CNB的-NO₂基團有較好的吸附作用，對p-CNB和p-CAN的-Cl基團有較弱的吸附作用，從而提高了催化活性和選擇性。

相關工作以《Single-Atom Pt Loaded on MOF-Derived Porous TiO₂ with Maximized Pt Atom Utilization for Selective Hydrogenation of Halonitrobenzene》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發表論文。這也是江海龍教授2024年在《Angewandte Chemie International Edition》上發表的第7篇論文！

在本文中，作者使用MIL-125作為典型Ti基MOF，用作限制Pt納米顆粒(Pt_NPs)的宿主，提供Pt_NPs@MIL-125復合材料作為前驅體。通過簡單的“順序熱轉變”過程，Pt_NPs@MIL-125在800℃的N₂條件下最初轉化為限制在碳層中的Pt_NPs和TiO₂復合材料(Pt_NPs&TiO₂@C-800)。隨后在空氣中600℃熱解，碳層被燒毀，TiO₂上的Pt_NPs經過熱原子化形成單原子Pt，這些Pt被捕獲在形成的TiO₂上，形成Pt₁/TiO₂-600。

圖1 TEM、STEM圖像

通過TEM觀察Pt_NPs@MIL-125，發現Pt_NPs在MIL-125內均勻分布(圖1a)。在N₂中800℃熱解后，Pt_NPs@MIL-125轉化為碳層包覆的Pt_NPs和TiO₂復合物(Pt_NPs&TiO₂@C-800)。隨后，將得到的Pt_NPs&TiO₂@C-800在不同溫度(400℃、600℃或800℃)下在空氣中進一步熱處理。在400℃空氣中處理的樣品，碳層可以完全燃燒掉，可以識別出明顯的Pt_NPs，形成Pt_NPs/TiO₂-400復合材料(圖1b)。當熱處理溫度在空氣中升高到600℃時，TiO₂載體仍保持良好的餅狀結構，但未觀察到明顯的Pt_NPs，說明Pt_NPs發生了熱原子化。

經像差校正的HAADF-STEM觀察，TiO₂上出現了孤立的亮點(用紅色圓圈標記)，清楚地表明Pt在Pt₁/TiO₂-600中的原子分散(圖1c)。此外，N₂吸附等溫線清楚地表明，Pt₁/TiO₂-600具有多孔結構，這有利于單原子Pt的穩定。出乎意料的是，當空氣中熱解溫度達到800℃時，Pt_1+clus/TiO₂-800中同時發現了單原子Pt₁位點和Pt團簇(Pt_clus)，說明Pt₁在高于600℃時發生了部分燒結(圖1d)。

圖2 光譜表征

Pt₁/TiO₂-600的FT-EXAFS光譜顯示，在1.60 ?處有一個主導的Pt-O配位峰，在3.2 ?處有一個第二殼層峰，分別屬于Pt-O和Pt-(O)-Ti配位，而沒有觀察到Pt-Pt配位(~2.60 ?)(圖2a)，支持Pt在Pt₁/TiO₂-600中的原子分散。此外，Pt₁/TiO₂-600的小波變換等高線圖在k空間約為7.0 ?^-1，在R空間約為1.6 ?，呈現出與Pt-O相似的單一強度最大值，進一步證實了Pt的原子分散性(圖2b)。通過EXAFS譜曲線擬合，確定Pt₁/TiO₂-600中Pt-O和Pt-(O)-Ti的配位數(CN)分別為5.7和4.1(圖2c)。在這種情況下，Pt的配位環境與分散在TiO₂上的單原子Pt最匹配，占據了Ti在外表面的位置，這極大地有利于Pt的暴露。

為了進一步評價Pt在不同樣品中的分散狀態，采用基于CO吸附的漫反射紅外傅立葉變換光譜(DRIFTS)測量。在Pt₁/TiO₂-600的DRIFTS光譜中，在2096 cm^-1處只出現了一個尖銳的峰，屬于單原子Pt對CO的線性吸附，進一步證實了單原子Pt位點的存在(圖2d)。相比之下，Pt_NPs/TiO₂-400在Pt_NPs上顯示出明顯的線性和橋鍵CO信號。Pt_1+clus/TiO₂-800與Pt_NPs/TiO₂-400類似，在2096、2060和1820 cm^-1處有三個明顯的峰。以2060 cm^-1和1820 cm^-1為中心的峰分別對應于CO在金屬Pt上的線性和橋式吸附模式，表明Pt_1+clus/TiO₂-800中存在Pt團簇。

圖3 Pt₁的分布

為了驗證“順序熱轉變”策略在控制Pt₁優先位置上的有效性，進行了CO脈沖化學吸附實驗，確定了Pt₁在TiO₂外表面的比例。結果表明，大約需要5個CO脈沖才能使Pt₁/TiO₂-600中的Pt₁位點飽和(圖3a)。基于CO脈沖化學吸附實驗的進一步精確計算表明，Pt₁/TiO₂-600中可以吸附CO的Pt₁位點的比例幾乎達到了~100%，這意味著Pt₁位點在TiO₂表面完全暴露(圖3b)。

與Pt₁/TiO₂-600制備過程中TiO₂預形成和Pt₁后修飾的去耦過程不同，在Pt₁@TiO₂-600制備過程中，TiO₂晶體的形成伴隨著單原子Pt的摻入，使得[PtCl₆]^2-@MIL-125中的Pt原子很容易被限制在生成的TiO₂中。然而，Pt₁@TiO₂-600的CO脈沖吸附結果顯示，飽和吸附的CO脈沖數為~3個，并且與Pt₁/TiO₂-600相比，分散在TiO₂外表面的Pt比例(67%)更小(圖3a)。這清楚地表明了“順序熱轉變”策略在促進Pt₁位點充分暴露方面的優越性。

圖4 催化p-CNB選擇性加氫

對不同樣品在對氯硝基苯(p-CNB)選擇性加氫制備鹵代苯胺(HANs)的催化性能進行了評價。Pt₁/TiO₂-600對p-CNB表現出優異的轉化率(100%)，幾乎絕對選擇性(>99%)，對氯苯胺(p-CAN)，脫氯過程被顯著抑制(圖4a)。此外，Pt₁/TiO₂-600對p-CAN的催化活性和選擇性遠優于Pt_NPs/TiO₂-400和Pt_1+clus/TiO₂-800，凸顯了Pt₁/TiO₂-600的優越性(圖4a)。盡管與Pt₁/TiO₂-600具有非常相似的Pt₁負載，但Pt₁@TiO₂-600的反應速率遠低于Pt₁/TiO₂-600(圖4a)。這就解釋了Pt₁/TiO₂-600由于Pt₁位點在TiO₂的外表面，提供了比Pt₁@TiO₂-600更容易接近的Pt₁位點。

此外，作者還研究了不同硝基芳烴底物的選擇性加氫反應。結果發現，在相同的反應條件下，2-硝基氯苯和3-硝基氯苯也能轉化為相應的氯苯胺，轉化率和選擇性都很好(圖4b)。2-硝基氯苯的轉化效率略低于3-硝基氯苯，這可能是由于-Cl在2-硝基氯苯中的位位效應影響了-NO₂的吸附。此外，用-F取代-Cl也可以得到類似的結果，這表明Pt₁/TiO₂-600對含有不同取代基的硝基芳烴的選擇性轉化具有優異的催化性能(圖4b)。

為了了解Pt₁/TiO₂-600獲得優異催化性能的原因，采用DRIFTS測量方法研究了Pt₁/TiO₂-600對不同官能團的吸附行為。在Pt₁/TiO₂-600對氯苯(CB)和硝基苯(NB)混合物的競爭吸附實驗中，Pt₁/TiO₂-600只吸附NB的-NO₂基團(1526和1350 cm^-1)，不吸附CB，說明-NO₂對-Cl的吸附更強(圖4c)。相比之下，Pt_NPs/TiO₂-400的-NO₂(1526和1350 cm^-1)和-Cl基團(742 cm^-1)的信號都被識別出來，表現出非選擇性吸附。此外，進一步進行了吸附置換試驗，可以看出，預吸附在Pt₁/TiO₂-600上的CB(742 cm^-1)很容易被后引入的NB(1526和1350 cm^-1)置換，進一步驗證了Pt₁/TiO₂-600對-NO₂比-Cl更強的吸附(圖4d)。

圖5 DFT計算

作者進一步進行了DFT計算。首先評估了p-CNB和p-CAN在不同催化劑上的吸附幾何形狀。結果發現Pt₁/TiO₂-600具有與Pt_NPs/TiO₂-400相似的p-CNB吸附能，而p-CAN的吸附能要弱得多，這是Pt₁/TiO₂-600比Pt_NPs/TiO₂-400具有更好的選擇性的原因(圖5a和5b)。此外，在-NO₂吸附模式下，Pt₁/TiO₂-600對p-CNB的吸附能(-0.92 eV)遠高于Pt_1+clus/TiO₂-800，對p-CAN的吸附能(-0.70 eV)較弱(圖5a和5b)，很好地說明了Pt₁/TiO₂-600的優越活性。

電荷分布計算表明-NO₂的負電荷(0.381 e)遠大于-Cl(0.007 e)，說明在Pt₁/TiO₂-600中-NO₂基團也比-Cl基團更容易被帶正電荷的Pt₁吸引(圖5c)。此外，差分電荷密度分布分析表明，帶正電的Pt₁有利于富電子-NO₂基團的吸附和活化(圖5d)。Pt₁/TiO₂-600對p-CNB的優先吸附和p-CAN的易脫附可能是Pt₁/TiO₂-600對p-CAN具有高活性和選擇性的原因。

Single-Atom Pt Loaded on MOF-Derived Porous TiO₂ with Maximized Pt Atom Utilization for Selective Hydrogenation of Halonitrobenzene，Angewandte Chemie International Edition，2024.