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碩士生一作！他，校史首位自主培養(yǎng)「國(guó)家優(yōu)青」，80后副院長(zhǎng)，今年第2篇Nature子刊！

成果簡(jiǎn)介

硝酸鹽在溫和條件下電催化還原制氨解決了Haber-Bosch反應(yīng)的許多挑戰(zhàn)，為氨合成提供了一種可持續(xù)的方法，但它受到還原動(dòng)力學(xué)緩慢和多種競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的限制。

濟(jì)南大學(xué)周偉家教授、黃曼、胡日茗等人通過(guò)對(duì)鈦纖維進(jìn)行電化學(xué)加氫重構(gòu)，合成了氫化鈦電催化劑，在-0.7 V下，以1.05 A cm^-2的電流密度，獲得了83.64 mg h^-1 cm^-2的高氨產(chǎn)率和99.11%的高法拉第效率。電化學(xué)測(cè)試和動(dòng)力學(xué)研究表明，氫化鈦的晶格氫轉(zhuǎn)移促進(jìn)了硝酸鹽還原反應(yīng)的電催化性能，晶格氫與活化氫之間的可逆平衡反應(yīng)不僅提高了硝酸鹽還原反應(yīng)的電催化活性，而且表現(xiàn)出顯著的催化穩(wěn)定性。這些發(fā)現(xiàn)為金屬氫化物作為有效的電化學(xué)合成氨催化劑提供了一個(gè)通用的設(shè)計(jì)原則，突出了它們?cè)诳沙掷m(xù)氨合成方面的潛力。

相關(guān)工作以《Lattice hydrogen transfer in titanium hydride enhances electrocatalytic nitrate to ammonia conversion》為題在《Nature Communications》上發(fā)表論文。

圖文介紹

圖1 電催化劑的制備與表征

電化學(xué)加氫重構(gòu)提供了一種將前驅(qū)體材料轉(zhuǎn)化為高活性電催化劑的潛在策略。在導(dǎo)電基底上制備的自支撐電催化劑可以避免使用粘結(jié)劑，從而暴露出更多的活性位點(diǎn)，提高催化活性。通過(guò)陰極原位電化學(xué)加氫重構(gòu)制備了自支撐型富氫化鈦電催化劑(圖1a)。為了選擇最佳加氫電位，在0~-1.3 V范圍內(nèi)對(duì)Ti FP進(jìn)行了CV測(cè)試。外加電位越高，加氫速度越快。為了調(diào)節(jié)電化學(xué)還原的程度，在0 V到-1.3 V范圍內(nèi)，不同循環(huán)圈數(shù)(1、10、50、100)的CV曲線如圖1b所示。

在第50~100次循環(huán)之間，電流密度略有增加，表明Ti FP在50次循環(huán)后可以轉(zhuǎn)化為TiH_1.97/Ti。同時(shí)，如圖1c所示，在-1.3 V作用1 h時(shí)的i-t曲線在500 s內(nèi)達(dá)到最大電流密度并保持穩(wěn)定，說(shuō)明Ti FP到氫化鈦的電化學(xué)重構(gòu)是一個(gè)快速的過(guò)程。在圖1d中，樣品在初始階段和加氫500 s后的LSV曲線顯示出電流密度響應(yīng)的顯著差異。而加氫500 s和3000 s后，電流密度響應(yīng)基本保持不變，說(shuō)明加氫500 s后可以成功制備氫化鈦。因此，通過(guò)電化學(xué)加氫重構(gòu)可以快速得到氫化鈦催化劑(加氫時(shí)間為500s)。

XRD圖表明，催化劑與標(biāo)準(zhǔn)立方TiH_1.97和六方Ti(圖1e)匹配良好，證實(shí)了Ti和TiH_1.97在催化劑中共存。SEM圖像顯示，得到的氫化鈦呈納米片形態(tài)，并均勻生長(zhǎng)在鈦纖維上(圖1f、g)。此外，從TEM圖像(圖1h)來(lái)看，氫化鈦納米片表現(xiàn)出光滑的表面，這與SEM結(jié)果一致。

圖2 氫化鈦的化學(xué)狀態(tài)及配位環(huán)境

本文采用HAADF-STEM對(duì)氫化鈦的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)進(jìn)行了確證。圖2a顯示了氫化鈦的高分辨率HAADF-STEM圖像，其中標(biāo)記的d間距為0.26 nm和0.23 nm，分別對(duì)應(yīng)于氫化鈦的(111)和(200)晶面。積分像元強(qiáng)度顯示出周期振蕩模式，對(duì)應(yīng)于氫化鈦(111)和(200)面(圖2b)。如圖2c所示，原子分辨率HAADF-STEM圖像顯示了氫化鈦(111)面的晶體結(jié)構(gòu)，粉色和藍(lán)色圓圈分別代表氫原子和鈦原子。

TiH_1.97、TiH₂的Ti的K邊XAFS光譜如圖2d所示。與Ti不同的是，TiH₂沒(méi)有前邊緣峰，表明TiH₂的近表面結(jié)構(gòu)由Ti的六邊形堆積結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槊嫘牧⒎浇Y(jié)構(gòu)。TiH_1.97的前邊峰與TiH₂相似，但能量低于TiH₂，說(shuō)明TiH_1.97與TiH₂具有相同的面心立方結(jié)構(gòu)。這個(gè)差異也證實(shí)了得到的樣品是TiH_1.97而不是TiH₂。此外，Ti箔在2.52 ?處有一個(gè)明顯的Ti-Ti散射峰，在FT-EXAFS譜圖中，該峰在TiH_1.97處移至2.72 ?，表明引入氫后Ti-Ti鍵長(zhǎng)增加(圖2e)。此外，對(duì)Ti-Ti散射路徑進(jìn)行了EXAFS曲線擬合分析，與TiH_1.97的散射路徑非常匹配(圖2f、g)。WT-EXAFS分析驗(yàn)證了TiH_1.97與Ti樣品的區(qū)別。在TiH_1.97的Ti WT等高線圖中，最大強(qiáng)度(圖2h)歸因于Ti-Ti鍵，高于Ti(圖2i)，表明氫的引入導(dǎo)致TiH_1.97中Ti-Ti鍵的延伸。

圖3 電催化NIRR性能

本研究利用H型電解池對(duì)氫化鈦的NIRR性能進(jìn)行了電化學(xué)評(píng)價(jià)。采用LSV對(duì)合成的催化劑在0.1 M KNO₃和1 M KOH下的活性和選擇性進(jìn)行評(píng)價(jià)，在電解質(zhì)中加入NO₃^–后，氫化鈦的電流密度顯著增加(圖3a)，證實(shí)了氫化鈦能夠有效還原NO₃^–。在-0.7 V時(shí)，氫化鈦的電流密度高達(dá)1.05 A cm^-2，明顯優(yōu)于Ti FP(0.41 A cm^-2)。在相同電位下，最大FE為99.11%，NH₃產(chǎn)率為83.64 mg h^-1 cm^-2(圖3b)。此外，采用不同濃度的NO₃^–電解質(zhì)進(jìn)一步評(píng)價(jià)了氫化鈦的NIRR性能。在NO₃^–濃度從0.02 M到1.00 M的范圍內(nèi)，在-0.7 V下，氫化鈦的NH₃產(chǎn)率從41.01 mg h^-1 cm^-2增加到96.05 mg h^-1 cm^-2(圖3c)。

由于穩(wěn)定性是工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵因素，因此在-0.7 V下進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試，每3小時(shí)定期更新一次電解液(圖3d)。在各處理階段，產(chǎn)率和FE在前2 h保持穩(wěn)定，但NIRR性能在最后1 h出現(xiàn)明顯下降，這與NO₃^–濃度的降低有關(guān)。通過(guò)更新電解質(zhì)可以恢復(fù)NIRR性能。評(píng)價(jià)氫化鈦的廢水處理潛力及產(chǎn)氨效率。如圖3e所示，在-0.7 V下，NO₃^–濃度逐漸下降。電催化3 h后，NO₃^–-N和NO₂^–-N分別僅剩5.08 ppm和0.89 ppm，均低于世界衛(wèi)生組織飲用水標(biāo)準(zhǔn)，NO₃^–轉(zhuǎn)化率為98.50%，NH₃選擇性為98.20%。

圖4 所提出的晶格氫轉(zhuǎn)移機(jī)理

為了揭示提高NIRR催化活性的反應(yīng)機(jī)理，采用同位素跟蹤實(shí)驗(yàn)研究了氫化鈦轉(zhuǎn)移晶格氫的電化學(xué)行為。NIRR過(guò)程中同位素標(biāo)記晶格氫轉(zhuǎn)移正反驗(yàn)證模型圖如圖4a所示。為了驗(yàn)證，以鈦和氫化鈦?zhàn)鳛殡姶呋瘎? M NaOD+0.1 M KNO₃在D₂O溶液中作為NIRR的電解液，鑒定出Ti的¹H NMR譜中7.05、7.14和7.23 ppm處的峰為ND₄⁺的特征峰。在氫化鈦的¹H NMR譜中，除了ND₄⁺的特征峰外，在7.03、7.12和7.20 ppm處還觀察到一組NH₄⁺的典型峰，這可歸因于氫化鈦中的晶格氫(圖4b)。結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了晶格氫參與了NIRR的加氫反應(yīng)，水中的氫被補(bǔ)充為氫化鈦的晶格氫。這種H*消耗和補(bǔ)充的動(dòng)態(tài)平衡提高了NIRR的效率。

在氘化鈦的¹H NMR譜中，除了NH₄⁺的特征峰外，還發(fā)現(xiàn)了ND₄⁺的典型峰，說(shuō)明ND₄⁺來(lái)源于氘化鈦中的晶格氘(圖4c)。通過(guò)上述正反驗(yàn)證，可以得出結(jié)論，氫化鈦中的晶格氫確實(shí)參與了NIRR的加氫反應(yīng)。晶格氫從氫化鈦中流出，轉(zhuǎn)化為H*，而溶液中的H保證了氫化鈦的形成。晶格氫與H*之間的可逆平衡反應(yīng)不僅提高了NIRR的電催化活性，而且表現(xiàn)出顯著的催化穩(wěn)定性。如圖4d所示，氫化鈦在NO₃^–溶液中的雙層電容(C_dl)(18.47 mF cm^-2)比在無(wú)NO₃^–溶液中的C_dl更大，表明其表面含有更多的活性位點(diǎn)。

以叔丁醇(TBA)作為自由基猝滅劑，考察了H*在NIRR中的作用。從圖4e可以看出，在電解液中加入1ml TBA后，LSV內(nèi)的電流密度顯著降低，說(shuō)明H*被淬滅，導(dǎo)致NIRR性能下降。為了研究質(zhì)子在NIRR中的作用，通過(guò)比較純質(zhì)子電解質(zhì)(KOH+H₂O+KNO₃)和純氘電解質(zhì)(NaOD+D₂O+NaNO₃)中的電流密度，評(píng)估了溶劑動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)(SKIE)。如圖4f所示，隨著氘比例的增加，電流密度減小，在各種外加電位下，觀測(cè)到的SKIE值均大于1(圖4f)。這些結(jié)果表明，質(zhì)子增強(qiáng)了NO₃^–還原成NH₃的催化活性。

團(tuán)隊(duì)采用DMPO作為H*捕獲試劑，通過(guò)ESR光譜驗(yàn)證H*是否可以參與NIRR中的加氫反應(yīng)。如圖4g所示，在不含NO₃^–的1 M KOH溶液中，氫化鈦出現(xiàn)了典型的強(qiáng)峰，強(qiáng)度比為1:1:1:2:1:1:1:2:1:1，該強(qiáng)峰歸因于H*。而在相同的測(cè)試條件下，Ti FP沒(méi)有檢測(cè)到H*，說(shuō)明氫化鈦中的晶格氫可以溢出形成H*。同時(shí)，當(dāng)陰極電解質(zhì)中添加0.1 M NO₃^–時(shí)，DMPO-H的信號(hào)強(qiáng)度幾乎消失，證實(shí)了H*在NIRR過(guò)程中被NO₃^–消耗。這一結(jié)果與圖4b、c的結(jié)果一致，突出了晶格氫和活化氫(H*)之間的可逆平衡反應(yīng)。

圖5 理論計(jì)算分析

根據(jù)上述結(jié)果，提出了一種可能的氫化鈦增強(qiáng)NIRR機(jī)理。一方面，來(lái)自氫化鈦的H*參與NO₃^–的加氫合成NH₃。另一方面，電化學(xué)加氫重構(gòu)反應(yīng)與NIRR同時(shí)發(fā)生，將TiH_1.97-x轉(zhuǎn)化為TiH_1.97。上述H*轉(zhuǎn)移與加氫重構(gòu)之間的可逆平衡反應(yīng)不僅提高了NIRR的電催化活性，而且表現(xiàn)出顯著的催化穩(wěn)定性。

通過(guò)DFT計(jì)算揭示了NIRR加氫過(guò)程中不同來(lái)源H*的競(jìng)爭(zhēng)行為(一個(gè)來(lái)自電解液，另一個(gè)來(lái)自氫化鈦中的晶格氫)。首先計(jì)算*H在鈦和氫化鈦上的吸附自由能(ΔG_*H)(圖5a)，相對(duì)較小的ΔG表示*H對(duì)Ti的吸附較強(qiáng)。相反，氫化鈦捕獲*H非常困難，因?yàn)棣_*H較高，為0.63 eV，這也表明硝酸鹽在氫化鈦上加氫十分困難。然而，一旦形成H空位，氫化鈦就會(huì)表現(xiàn)出極強(qiáng)的*H捕獲能力。結(jié)果表明，當(dāng)晶格氫在氫化鈦中溢出形成H空位(TiH_1.97-H_v)時(shí)，對(duì)H*具有較強(qiáng)的吸附能力。

圖5b顯示了在NIRR初始質(zhì)子化階段不同來(lái)源的H*吸附之間的競(jìng)爭(zhēng)動(dòng)態(tài)。由H₂O衍生的H*和晶格氫將*NO₃轉(zhuǎn)化為*NO₃H的反應(yīng)能壘分別為0.68 eV和0.31 eV。這一數(shù)據(jù)表明晶格氫產(chǎn)生的H*在NIRR中被優(yōu)先利用。因此，可以得出這樣的結(jié)論：晶格氫優(yōu)先參與NIRR，而不是H₂O溶液中的H*。值得一提的是，由于表面H原子具有明顯的電荷損失行為，硝酸鹽的吸附會(huì)削弱表面Ti-H鍵，有利于硝酸鹽與晶格氫的進(jìn)一步反應(yīng)。

為了進(jìn)一步闡明NIRR的反應(yīng)機(jī)理，圖5c給出了氫化鈦和鈦上各基本步驟的無(wú)反應(yīng)能。可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)于氫化鈦和鈦來(lái)說(shuō)，第一個(gè)質(zhì)子化步驟(從*NO₃到*NO₃H)是熱力學(xué)勢(shì)壘最大的基本步驟，也是電位決定步驟(PDS)。通過(guò)檢查PDS的反應(yīng)自由能，可以看出TiH_1.97對(duì)NIRR具有極高的催化活性，因?yàn)槠渥罴褬O限電位為0.12 V。相比之下，NIRR在Ti上的極限電位高達(dá)0.99 V，表明其催化活性較低。

更重要的是，為了了解晶格氫轉(zhuǎn)移在NIRR中的促進(jìn)作用，分析了關(guān)鍵中間體*NO₃、*NO₃H和*NO₂對(duì)氫化鈦的吸附強(qiáng)度(圖5d)。當(dāng)晶格氫參與NO₃H的形成時(shí)，在氫化鈦上產(chǎn)生H空位，顯著增強(qiáng)了TiH_1.97對(duì)NO₃H的吸附強(qiáng)度。結(jié)果表明，*NO₃H的吸附強(qiáng)度遠(yuǎn)大于*NO₃，表明*NO₃到*NO₃H的熱力學(xué)勢(shì)壘較低。計(jì)算的差分電荷密度(圖5d)進(jìn)一步表明，晶格氫和活性氫(H*)之間的可逆平衡反應(yīng)可以有效地調(diào)節(jié)氫化鈦向吸附物的電荷轉(zhuǎn)移行為，從而平衡關(guān)鍵中間體的吸附強(qiáng)度。

文獻(xiàn)信息

Lattice hydrogen transfer in titanium hydride enhances electrocatalytic nitrate to ammonia conversion，Nature Communications，2024.

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/11/05/c3b2bbea75/

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