性ⅹxxx搡xxxx槡女人,我们高清日本免费观看,青年GARY东北打桩机

研究背景

氨（NH₃）作為一種重要的化學原料和未來潛在的氫儲存載體，在能源和化工領域中具有廣泛的應用。然而，將氨分子中的氮原子激活，尤其是形成氮自由基的過程，通常需要極端的反應條件。這種極端條件限制了氨在綠色化學和工業應用中的廣泛應用。稀土金屬由于其獨特的電子結構，被認為在實現氨的高效激活和功能化方面具有巨大潛力。

成果簡介

基于此，南開大學房華毅教授聯合嚴純華院士等人提出了一種創新的“常溫稀土介導氨活化”策略，利用含β-二酮亞胺配體的二烷基稀土金屬復合物，在常溫下實現氨分子向自由基型μ₃-NH配體的高效轉化。該策略通過稀土金屬與氨氣反應，生成具有自由基特性的μ₃-NH配體，并在反應過程中釋放氫氣，顯示出氮-氫鍵均裂的獨特反應路徑。與傳統過渡金屬催化活化氨的方式相比，該方法在溫和條件下即可實現氨的活化，顯著降低了能耗，為氨在綠色催化和清潔能源領域的應用提供了新的技術支持。該研究以“Formation of Radical-like NH Ligand from NH₃ at Ambient Conditions Mediated by Dialkyl Rare-Earth Complexes”為題，發表在《Journal of the American Chemical Society》期刊上，展示了稀土金屬在氨轉化和自由基化學中的巨大應用潛力。

研究亮點

1. 常溫條件下實現氨自由基激活：本研究在常溫常壓條件下成功將氨分子轉化為具有自由基特性的μ₃-NH配體，突破了氨化學中傳統的高溫高壓需求，為氨的綠色轉化和高效利用提供了新途徑。這一創新技術具有廣闊的工業應用前景，特別是在氫儲存與轉化領域。

2. 稀土金屬在氨活化中的創新應用：首次采用含β-二酮亞胺配體的二烷基稀土金屬復合物介導氨活化，展示了稀土金屬在催化化學中的獨特潛力。該成果不僅拓展了稀土金屬在化學中的應用范圍，也為高附加值利用稀土資源提供了新思路。

3. 溶劑和配體對產物結構的顯著調控作用：研究發現，反應溶劑的選擇和配體結構對產物的核數和結構有重要影響，為通過環境調控實現稀土復合物的功能定制化提供了新的方向，有望在材料化學和催化等領域實現多樣化應用。

圖1 ?含NH₃衍生不同端基配體的稀土復合物

圖1展示了不同稀土復合物與氨反應后形成的多種配體類型，包括端基NH₂、μ₂-NH₂和類自由基μ₃-NH配體。圖中列舉了幾類具有代表性的稀土復合物，通過與氨分子反應生成了不同的氮配體。這些配體類型在稀土復合物中的不同配位模式和結構特征，揭示了稀土元素與氨分子反應后產物的多樣性。首先，端基NH₂配體（a）代表了稀土復合物中的單配位結構，而μ₂-NH₂配體（b-d）則展示了氨分子通過均裂或異裂方式在兩個稀土中心之間的橋聯配位。最后，類自由基的μ₃-NH配體（e）是該研究的亮點之一，其形成展現了稀土金屬在常溫條件下實現氨自由基激活的能力。圖中所示的不同配體類型和結構，反映了稀土復合物在氨活化中的多樣化反應路徑和產物結構，為開發稀土金屬在催化和材料化學中的新應用提供了豐富的理論基礎。

圖 2 ?2-RE的合成

圖 2 展示了通過1-RE與氨氣在正己烷中的反應生成2-RE的合成過程。1-RE代表了一類由β-二酮亞胺配體支撐的二烷基稀土金屬復合物（RE = Tb、Dy、Y、Ho、Er、Yb、Lu等），在常溫條件下與氨氣反應。此過程中，1-RE中的稀土金屬中心與氨分子發生反應，生成了具有自由基特性的μ₃-NH配體并形成了三核稀土復合物2-RE。反應產物2-RE具有特殊的分子結構，每個稀土中心被一個β-二酮亞胺配體、兩個μ₂-NH₂配體和兩個μ₃-NH配體配位。該合成過程顯示了稀土金屬復合物在常溫條件下活化氨分子的能力，使氨的N-H鍵發生均裂并生成自由基型配體μ₃-NH。該方案不僅展示了稀土金屬與氨氣反應的獨特化學反應路徑，也為開發新型稀土催化劑提供了新思路。這一方法的溫和反應條件和高效產物生成，凸顯了稀土金屬在氨化學中的潛在應用價值。

圖3 具有選擇性原子標記的2-RE的固態結構

圖3展示了2-RE（RE = Tb、Dy、Y、Ho、Er、Yb、Lu）的固態結構，并對部分關鍵原子進行了選擇性標記。2-RE是通過稀土金屬復合物1-RE與氨氣反應生成的三核復合物，其結構中包含具有自由基特性的μ₃-NH配體。

圖中顯示，每個稀土中心通過β-二酮亞胺配體、兩個μ₂-NH₂配體和兩個μ₃-NH配體配位，形成了一個具有三核結構的穩定分子框架。該結構中，三個稀土原子呈等邊三角形排列，與三個μ₂-NH₂配體共面，兩個μ₃-NH配體則位于該平面的兩側。稀土中心與配體的鍵長和角度根據稀土元素的不同略有差異，這一結構特點也在不同的稀土復合物中得到了體現。

圖3還展示了μ₂-NH₂和μ₃-NH配體之間的距離以及稀土金屬之間的相互距離，這些數據為進一步分析2-RE的電子結構和配位環境提供了基礎。此外，稀土金屬和配體間的距離關系顯示了該分子結構的穩定性和稀土金屬在氨化學中的獨特配位方式。2-RE中的自由基特性通過μ₃-NH配體中的未配對電子體現，這些電子主要分布在氮原子上，進一步增加了該復合物在氨活化中的潛在應用價值。圖3展示的結構特點和配位模式，為理解稀土復合物在常溫下與氨反應生成自由基配體的機制提供了強有力的證據。

圖4 ?自旋密度計算

圖4展示了通過自旋密度計算得到的2-RE（RE = Y）的電子結構，進一步揭示了自由基型μ₃-NH配體的電子分布情況。圖中顯示了2-RE復合物的自旋密度圖和對應的分子軌道，標明了μ₃-NH配體上未配對電子的具體分布。自旋密度圖中，紫色、藍色和白色球分別代表釔、氮和氫原子，其中電子的自旋密度主要分布在兩個μ₃-NH配體的氮原子上。該分布模式說明，自由基電子主要局限在氮原子之間，形成一個穩定的共振結構。這種結構有助于提高自由基配體在復合物中的穩定性，并賦予其特定的化學活性。

此外，圖4的計算結果還顯示了未配對電子占據的分子軌道形態，這些軌道由兩個氮原子的p軌道組成，進一步證實了自由基電子的分布位置和局部化特征。圖中計算的g值（g1 = 2.0649、g2 = 2.0052和g3 = 2.0023）與實驗測得的EPR數據一致，支持了μ₃-NH配體的自由基性質。該圖揭示了μ₃-NH配體的電子結構特點，為理解自由基型稀土復合物的反應性和可能的催化應用提供了重要的理論依據。這一計算結果展示了自由基電子在2-RE復合物中的獨特行為，為稀土金屬在氨活化中的作用提供了更多的見解。

圖5 ?通過1-RE與氨氣在甲苯中的反應合成3-RE

圖5展示了通過1-RE與氨氣在甲苯溶劑中的反應生成3-RE的合成過程。1-RE是一類含有β-二酮亞胺配體的二烷基稀土金屬復合物（RE = Tb、Dy、Y、Ho、Er、Yb、Lu等），在與氨氣在甲苯中反應后，生成了結構不同于2-RE的四核八氨基（octaamido）稀土復合物3-RE。相較于在正己烷中生成的三核自由基型復合物2-RE，3-RE表現為閉殼型結構，不具有自由基特性。在3-RE的結構中，四個稀土中心通過多個μ₂-NH₂配體橋聯，形成一個獨特的八元環結構。溶劑的變化（由正己烷到甲苯）對反應產物的結構有顯著影響，甲苯溶劑的極性及其分子間相互作用促使反應生成了四核復合物。該結果揭示了溶劑對稀土復合物合成中產物結構調控的重要性。這一方法不僅擴展了稀土復合物在氨活化中的結構多樣性，還為通過溶劑調控實現稀土復合物功能化提供了新思路，為其在材料科學和催化中的應用奠定了基礎。

結論展望

本研究展示了稀土金屬復合物在常溫條件下對氨分子的獨特活化能力。通過設計含β-二酮亞胺配體的二烷基稀土金屬復合物，并將其與氨氣反應，團隊成功生成了具有自由基特性的μ₃-NH配體。這一過程在溫和條件下實現了氨分子的均裂，為低能耗氨活化提供了新的研究路徑。研究還揭示了溶劑（如正己烷和甲苯）對產物結構的顯著影響，不同溶劑下生成的產物分別為三核自由基型復合物和四核閉殼型復合物，展現了稀土復合物結構的可調控性。這一研究為利用稀土金屬進行氨分子的綠色轉化開辟了新途徑。通過進一步優化配體設計和反應條件，稀土復合物有望在低溫催化、綠色氫儲存及氨轉化等領域發揮重要作用。此外，該研究還為探索自由基型稀土配體復合物在催化中的應用提供了理論和實驗依據。

文獻信息

Formation of Radical-like NH Ligand from NH₃ at Ambient Conditions Mediated by Dialkyl Rare-Earth Complexes. Journal of the American Chemical Society,

原創文章，作者：zhan1，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/11/05/e73f5c68d6/

末成年小嫩xb,嫰bbb槡bbbb槡bbbb,免费无人区码卡密,成全高清mv电影免费观看

計算發頂刊！嚴純華院士領銜！南開大學，新發JACS！

末成年小嫩xb,嫰bbb槡bbbb槡bbbb,免费无人区码卡密,成全高清mv电影免费观看

計算發頂刊！嚴純華院士領銜！南開大學，新發JACS！

相關推薦