一个人看的免费高清视频www,新版中文在线官网,又大又硬又黄又刺激的免费视频

研究背景

析氧反應（OER）作為電解水的的關鍵步驟，具有至關重要的意義。相比于堿性條件，酸性條件下OER具有明顯的優勢，然而，酸性OER在實際應用中面臨催化劑穩定性不理想、反應動力學緩慢、貴金屬使用過多等挑戰。單貴金屬原子具有提高貴金屬利用率和催化性能的優勢，并且鈷氧化物（例如Co₃O₄）可作為其耐腐蝕性載體。然而，鈷氧化物在高電流密度或高電位時的抗腐蝕性能和穩定性能較差，阻礙了鈷氧化物的實際應用。

成果簡介

鑒于此，阿卜杜拉國王科技大學張華彬、Luigi Cavallo（共同通訊作者）等人將原子尺寸大于Co的Ru單原子嵌入Co₃O₄晶格（Ru-Co₃O₄）中，引發了Co-O晶格的局域壓縮應變和晶格畸變，顯著提高了Co₃O₄載體的耐腐蝕性能。Ru-Co₃O₄在電流密度為30 mA cm^?2下運行400小時后，其電勢損失可以忽略不計。相關成果以“Local compressive strain-induced anticorrosion over isolated Ru-decorated Co₃O₄ for efficient acidic oxygen evolution”為題發表在Nature Communications上。

圖文介紹

圖1 結構表征。

Ru-Co₃O₄催化劑的制備步驟如圖1a所示。首先采用ZIF-67納米立方體（NCs）作為模板，然后使用單寧酸進行化學蝕刻，再通過陽離子交換法進行單原子負載，最后采用焙燒工藝得到了結晶度良好的空心Ru-Co₃O₄納米盒催化劑。廣角X射線散射(WAXS）顯示，摻入Ru單原子后Co₃O₄仍保留尖晶石晶體結構(圖1b）。透射電子顯微鏡（TEM）圖像顯示Ru-Co₃O₄為壁厚10 nm的納米盒中空結構（圖1c）。高分辨率透射電鏡（HRTEM）顯示出歸屬于Co₃O₄的（220）面的晶格條紋，證實Ru-Co₃O₄結晶度顯著（圖1d）。高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）元素映射顯示各元素在空心納米盒結構中均勻分布（圖1e）。HAADF-STEM圖像、3D原子重疊高斯函數擬合映射和強度剖面都顯示Ru以單原子形式錨定在Co₃O₄中（圖1f-h）。

圖2 非原位XAFS表征。

作者采用X射線吸收精細結構（XAFS）對Ru-Co₃O₄結構進行了探究。Ru K邊EXAFS光譜的傅里葉變換（FT）顯示，Ru-Co₃O₄在1.5 ?和2.5 ?處存在兩個峰，分別歸屬于Ru-O和Ru-O-Ru/Co配位（圖2a），證實了Ru-Co₃O₄中沒有形成釕納米團簇或納米顆粒。Ru-Co₃O₄催化劑中的Ru-O峰的位置略高于RuO₂樣品，表明Ru單原子修飾破壞了Co₃O₄結構的對稱性，造成Ru-O鍵長度發生變化和晶格畸變。

X射線吸收近邊結構（XANES）光譜顯示，Ru-Co₃O₄中Ru的價態為+3.7，低于RuO₂中的價態（圖2b）。EXAFS信號的小波變換顯示，Ru箔中僅在9.0 ?^?1處觀察到單個最大峰值，表明存在Ru-Ru相互作用。對于RuO2，檢測到兩個分別位于4.3 ?^?1和9.0 ?^?1的最大峰值，分別對應于Ru-O和Ru-O-Ru結構。對于Ru-Co3O4樣品，分別在4.3 ?^?1和6.8 ?^?1存在兩個主要的峰值，分別代表Ru-O和Ru-O-Co結構，而不存在Ru-O-Ru橋聯結構，表明沒有局部聚集的RuO₂團簇結構，僅存在Ru單原子。定量EXAFS擬合結果顯示，Ru-O配位數為6.2（圖2d），說明Ru-Co₃O₄中的Ru占據了八面體（O_h）位點而不是四面體（T_d）位點，并與Co₃O₄的晶格氧配位。

為了研究Ru-Co₃O₄的原子結構，作者采用Co_TdRu_OhCo_OhO₄和Co_TdRu_TdCo_OhO₄模型進行了K邊XANES從頭算模擬。具有Ru-O-Co_oh結構的Co_TdRu_OhCo_OhO₄模型的模擬XANES光譜在特征a、b、c和d的能量位置和光譜強度方面與實驗數據非常匹配，說明Ru-Co₃O₄中的Ru占據八面體（Oh）位點（圖2e）。在O-K邊XANES中，O2p-Co3d雜化態(峰a)明顯降低，表明由于Ru單原子修飾O上的電子密度增加。Co K邊EXAFS光譜的傅里葉變換譜顯示，Co₃O₄和Ru-Co₃O₄催化劑表現出相似的峰特征（圖2g）。相對于Co₃O₄，Ru-Co₃O₄中Co-O配位峰由1.52 ?移動到1.49 ?，表明Ru-Co₃O₄中Co-O鍵發生2%的局部壓縮應變。EXAFS擬合的鍵長分析結果進一步證實了Co-O鍵發生局部壓縮應變（圖2h，i）。

圖3 電催化性能。

團隊采用三電極體系在0.1 M HClO₄溶液中分析了不同催化劑的OER性能。線性掃描伏安（LSV）曲線表明，Ru-Co₃O₄（Ru載量：4.49 wt%）在電流密度為10 mA cm^?2下的過電位最低，僅為252 mV（圖3a，b）。

此外，Ru-Co₃O₄（4.49 wt%）的Tafel斜率最低，為62.4 mV dec^?1，電化學阻抗譜（EIS）測定的電荷轉移電阻最小，雙電層電容（C_dl）測定的電化學活性表面積（ECSA）最高（圖3c-e）。采用ECSA歸一化的LSV曲線證實了Ru-Co₃O₄（4.49 wt%）催化劑具有最高的本征OER活性（圖3f）。

作者計算的催化劑的轉換頻率（TOF）結果顯示，與單原子結構的Ru-Co₃O₄催化劑相比，Ru-Co₃O₄催化劑（7.06 wt%）和Ru-Co₃O₄催化劑（8.67 wt%）的TOF值顯著降低，表明單原子Ru位點對OER有積極的催化作用。當Ru-Co₃O₄（4.49 wt%）在10 mA cm^-2和30 mA cm^-2的電流密度下工作超過400小時，可保持忽略不計的電位損失（圖3h）。

圖4 原位XAFS表征。

團隊采用原位同步加速器XAFS技術探究了Co₃O₄和Ru-Co₃O₄催化劑的配位結構變化。原位XANES結果顯示，Co₃O₄催化劑中Co的價態隨著施加電位的增加而略有增加（圖4a）。原位EXAFS分析顯示，在施加1.63 V電位時，Co₃O₄中Co_Td-Co峰強度明顯下降，Co_Oh-Co_Oh峰強度變化較小（圖4b）。定量EXAFS擬合分析顯示，Co₃O₄中Co_Td-Co的配位數從開路電位（OCP）時的7.3逐漸下降到1.63 V時的6.3（圖4c）。上述數據表明OER工作電位下Co₃O₄的結構不穩定性是由在四面體位置上的Co原子優先溶解造成的。

對于Ru-Co₃O₄催化劑，原位XANES分析顯示Co的氧化態隨電化學電位的變化可以忽略不計（圖4d）。原位EXAFS和定量分析顯示Ru-Co₃O₄催化劑中Co的配位環境隨電位的變化很小（圖4e，f），表明Ru-Co₃O₄在OER條件下具有優異的結構穩定性。原位Ru K邊EXAFS顯示，OCP時Ru-O峰位于1.52 ?，當電位為1.03 V時該峰負移至1.49 ?，電位逐漸增加到1.63 V過程中保持不變（圖4g）。定量EXAFS證實了Ru-O鍵被壓縮，鍵能增加可以抵抗Ru-O鍵的溶解（圖4i）。

圖5 Ru-Co₃O₄酸性OER過程溶解動力學研究及局部應變誘導穩定性增強機理。

作者對反應過程中溶解的金屬元素進行了溶解動力學分析。Co₃O₄電催化性能的快速下降是由于Co元素的快速和連續溶解導致結構破壞引起的（圖5a）。而Ru-Co₃O₄中的Co元素在最初的1小時內溶解較快，隨后其溶解程度很小。除此之外，Ru元素在Ru-Co₃O₄催化劑中的溶解也受到抑制（圖5b）。當Ru單原子加入到Co₃O₄晶格中，Co-O鍵上產生局部壓縮應變，引起局部結構改變（圖5c），這有效地抑制了Ru和Co在Ru-Co₃O₄催化劑中的溶解（圖5d）。

圖6 AIMD仿真與DFT計算。

團隊采用AIMD模擬探究了Co元素在Ru-Co₃O₄結構中的溶解動力學。Co中心的配位結構用與水分子中可溶氧原子（CNW）和晶格中表面氧原子（CNL）的配位數（CNW，CNL）來描述。Ru-Co₃O₄和Co₃O₄的結構優化都得到了穩定的（2,3）態，表明Co中心與2個可溶氧原子和3個晶格氧原子（OL）配位（圖6a-d）。自由能圖譜顯示，Ru-Co₃O₄傾向于脫水形成（1,3）態，其能量勢壘低，僅47.1 kJ mol^-1，而不傾向Co-OL解離形成（2,2）態（88.3 kJ mol^-1），這有效地減緩了Co的溶解（圖6a，b）。對于Co₃O₄，傾向與水分子配合形成（3,3）結構，（3,3）狀態隨后經歷連續的Co-O鍵解離，最終達到（3,0）狀態，表明Co物種從氧化物結構溶解到電解質中，導致材料結構不穩定（圖6c， d）。

團隊還進行了DFT計算以探究Ru-Co₃O₄催化劑的活性和穩定性提高的機理。Co-O鍵長分析顯示，Ru-Co₃O₄催化劑的Co-O鍵長平均為1.90 ?，而Co₃O₄結構的Co-O鍵長平均為1.92 ?，說明Ru-Co₃O₄中明顯存在局部壓縮應變（圖6e，f）。OER的自由能示意圖顯示，Ru-Co₃O₄和Co₃O₄催化劑的決速步驟都是O*到OOH*的轉化。在Ru-Co₃O₄中，Ru位點的理論OER電位（0.76 V）低于Co位點（0.82 V），表明Ru位點本質上更有催化活性(圖6g，h）。與Co₃O₄中的Co位點（0.87 V）相比，Ru-Co₃O₄中的Co位點顯示出較低的OER過電位（0.82 V），表明Ru在Co₃O₄晶格中的加入可以激活相鄰的Co位點，從而有效地催化OER。巴德電荷分析顯示，與Co₃O₄相比，Ru-Co₃O₄中Co向O的轉移更多電子，表明Co-O鍵結合更強，結構穩定性增強（圖6i）。態密度（DOS）計算顯示，Ru-Co₃O₄中O-p軌道和Co-d軌道之間的重疊增加，進一步證實了Co-O鍵的增強（圖6j）。

文獻信息

Local compressive strain-induced anticorrosion over isolated Ru-decorated Co₃O₄ for efficient acidic oxygen evolution.（Nature Communications, 2024.

原創文章，作者：zhan1，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/11/06/112903cc50/

末成年小嫩xb,嫰bbb槡bbbb槡bbbb,免费无人区码卡密,成全高清mv电影免费观看

計算發頂刊！KAUST張華彬，最新Nature子刊！

末成年小嫩xb,嫰bbb槡bbbb槡bbbb,免费无人区码卡密,成全高清mv电影免费观看

計算發頂刊！KAUST張華彬，最新Nature子刊！

相關推薦