金屬納米團簇指代的是一類具有超小粒徑（<3 nm）的納米粒子。它們代表著凝聚態物質的初生狀態，對理解金屬材料結構與性質的演化規律具有重要意義。在這一超小尺度下，金屬納米團簇表現出迥異于傳統金屬納米粒子的類分子性質，例如離散的電子能級、本征手性、順磁性、強發光、類似于生物酶的催化活性和選擇性等。這些獨特的類分子性質使得金屬納米團簇在生物醫學、潔凈能源、環境保護、綠色催化等領域具有巨大的應用前景。托起以上類分子性質的是金屬納米團簇的類分子結構。金屬納米團簇具有明確的化學組成，其組成可以用“分子式”[M_n(L)_m]^q加以描述，其中n、m、q分別指代的是單一團簇中金屬原子（M）、有機配體（L）以及凈電荷的數目。更為重要的是，大量的晶體學研究表明，金屬納米團簇具有類似于蛋白質的多級結構特征。

由于在這一超小尺度下的強量子限域效應，金屬納米團簇的類分子性質表現出對其尺寸和結構的原子級依賴性：若干個甚至一個金屬原子或配體分子的改變足以顯著改變團簇的物理化學性質。這一原子層級的結構-性質相關性一方面為理性調控團簇性質提供了理論基礎，另一方面又要求在實際應用中必須在原子精度上實現金屬納米團簇的精準合成。為了解決這一挑戰，在過去的二十余年里涌現出了一系列合成策略，旨在實現對金屬納米團簇的尺寸、組成、結構在分子和原子精度上的按需調控，并在同一精度上揭示團簇生長的反應歷程。

鑒于此，天津大學胡文平教授、姚橋峰教授、新加坡國立大學謝建平教授團隊攜手在Nature Reviews Materials上以“Molecule-like Synthesis of Ligand-Protected Metal Nanoclusters”為題發表綜述論文，系統總結了近年來在金屬納米團簇精準合成方法學和生長機理研究方面的進展。著眼于金屬納米團簇的類分子性質和結構特征，作者將金屬納米團簇的結構、合成方法與有機分子、特別是蛋白質分子進行了系統類比，從分子合成的角度審視金屬納米團簇的合成策略及其生長機理研究，以期將有機合成特有的產品和路徑的精準性和可控性引入到金屬納米團簇乃至金屬納米粒子的合成實踐中（圖1）。

圖1. （a）金屬納米團簇的類分子合成研究總覽圖；（b-i）金屬納米團簇與天然蛋白質分子的結構類比示意圖

【金屬納米團簇的類分子結構】

自2007年首次實現對硫醇保護的金納米團簇單晶結構解析以來，已有數百例金屬納米團簇成功實現了單晶結構解析。這些晶體結構數據表明，金屬納米團簇具有與天然的蛋白質類似的多級結構特征（圖1）。一級結構：金屬原子和配體分子的種類和數目。二級結構：由金屬原子與配體分子組成的基本結構基元，如由金屬原子堆積成的多面體核心、由金屬原子和配體分子共同組成的有機-金屬配合物保護殼層等。三級結構：二級結構基元的相對空間位置。四級結構：金屬納米團簇的自組裝結構。金屬納米團簇在一級到四級結構上均表現出與天然蛋白質分子類似的結構多樣性（圖2）。

圖2.?金屬納米團簇在不同結構層次上的結構多樣性示意圖

【在分子層級調控團簇尺寸】

類似于有機分子，金屬納米團簇的尺寸可以通過“分子式”加以精準描述。目前可以實現團簇分子級單分散合成的方法主要有還原-生長法、后合成刻蝕法、團簇模板尺寸轉化法、團簇間相互作用法等（圖3）。通過適當的生長動力學調控，可以在分子層級上實現對這些合成方法中團簇的生長或者演化歷程的監測，從而為團簇的尺寸調控構建類似于有機分子的全合成反應路徑。

圖3.?在分子層級上的金屬納米團簇尺寸調控研究示意圖

【在原子層級調控團簇結構】

除了在分子層級的尺寸調控之外，團簇合成方法學在過去二十余年內的蓬勃發展還催生了一系列在原子層級上對團簇的組成和結構按需定制的策略。基于金屬納米團簇的核殼結構模型，作者從團簇金屬核心（圖4）、金屬-有機配體界面（圖5）、有機配體結構（圖6）三個結構層次上剖析了團簇組成和結構的原子層級調控策略，著重解析了這些調控策略背后的化學原理。

?圖4.?在原子層級上的團簇金屬核心調控研究示意圖

圖5.?在原子層級上的團簇金屬-有機配體界面調控研究示意圖

圖6.?在原子層級上的團簇有機配體結構調控研究示意圖

【展望】

盡管金屬納米團簇的精準合成研究已取得了眾多可喜的進展，但是較之有機分子的全合成而言，團簇的合成化學發展相對滯后。未來的發展方向主要有以下幾個方面。在團簇合成方面，應拓展金屬納米團簇的金屬元素和有機配體庫，著重關注不同有機配體在同一團簇表面形成的協同效應。在團簇生長機理方面，應將團簇的精準生長機理研究拓展到大尺寸團簇乃至納米晶體晶核尺度范圍內，揭示金屬材料分子-金屬態轉化的結構基礎。在團簇自組裝方面，應在團簇自組裝研究中充分認識并利用團簇結構的動態演化特征，并探索團簇在組裝體中的協同效應。最后，通過全球范圍內科學家的不懈努力，已有結果表明原子精準的合成化學有望拓展到包括半導體量子點在內的其他無機納米材料體系中，將納米化學的研究前沿從納米精度拓展到原子精度。