異質催化是化學反應的重要途徑，廣泛應用于污染物去除、氫氣生產、催化燃料電池和化肥制造等領域。鉑族金屬催化劑，尤其是鉑，因其卓越的催化性能而成為現代工業中不可或缺的材料。然而，與傳統的催化劑材料相比，鉑催化劑在高溫高壓環境下的反應機理仍不完全明確，這使得其活性位點的特性難以被精確確定。
在實際催化過程中，反應物的相對位置以及與催化表面的相互作用對反應速率有著顯著影響。盡管在實驗室中可以制作相對均勻的單晶表面，反應通常仍僅在臺階等缺陷位點上發生。此外，催化表面的不完美性和旁觀者吸附物對反應中間體的能量影響，增加了對反應機理理解的復雜性。
為了解決這一問題，德國哥廷根大學教授兼馬普研究所所長Alec Wodtke在Science期刊上發表了題為“Cooperative adsorbate binding catalyzes high-temperature hydrogen oxidation on palladium”的最新論文。該團隊通過高精度速度分辨動力學測量和密度泛函理論（DFT）、過渡態理論（TST）的結合，揭示了氫氧化反應的具體機制。研究表明，在高氧濃度條件下，協同結合的氧原子在鉑臺階上形成的活性構型顯著提高了反應性。相較于氧濃度較低時反應速率的顯著減緩，研究結果展示了在實際反應條件下，催化劑的活性是如何通過調節氧覆蓋度來增強的。
值得注意的是，Alec Wodtke教授曾是諾貝爾化學獎獲得者李遠哲先生的博士生，取得博士學位后來到加州大學圣芭芭拉分校任教，如今在哥廷根大學以及德國馬普所擔任相應職位。
（1）實驗首次測量了在不同氧覆蓋度、臺階密度和溫度下鉑催化氫氧化反應的動力學，揭示了其復雜的依賴關系。這一研究通過速度分辨動力學方法，在高溫條件下獲得了關于反應速率的詳細數據。
（2）實驗通過密度泛函理論（DFT）和過渡態理論（TST）的結合，深入分析了在鉑(332)表面上協同結合的氧原子的機制，確認了活性構型的形成。這種構型依賴于兩個氧原子招募第三個氧原子，從而顯著提高了反應的活性。
（3）研究結果表明，氫氧化反應的速率對氧濃度變化敏感。當氧濃度較低時，反應速率明顯減緩，并且動力學階數發生變化，表明反應機制的變化。
（4）實驗和理論結果的比較顯示，水的形成動力學曲線在實驗與理論之間存在良好的一致性，進一步驗證了理論模型的準確性。
圖1. 鉑催化氫氧化反應的動力學：對氧覆蓋度、臺階密度和溫度的依賴性。
圖2. 在臺階鉑(332)表面上協同結合的理論預測。
圖4. 鉑(332)上氫氧化反應中水形成的實驗和理論動力學曲線比較。
圖5. 有效反應速率常數 keffk_{text{eff}}keff 隨覆蓋度變化的行為。
本研究揭示了鉑催化氫氧化反應中協同吸附物結合的機制，強調了活性構型在催化反應中的關鍵作用。這一發現不僅為理解氫氣和氧氣轉化為水的基本反應提供了新的視角，也為其他催化反應的研究開辟了新的方向。通過觀察到氧覆蓋度對反應速率的非線性依賴性，我們認識到在高溫高壓條件下，活性位點的動態變化可能顯著影響催化性能。這一成果提示我們，未來的催化劑設計應更多關注協同作用和吸附物之間的相互關系，而不僅僅依賴傳統的催化劑優化方法。
此外，研究結果為使用密度泛函理論（DFT）進行催化反應機理分析提供了重要的驗證，表明合理選擇計算模型和調節能量參數對于理解催化反應至關重要。隨著對催化劑微觀機制的深入探索，未來有望開發出更高效的催化劑，為可持續化學和能源轉化提供有效解決方案。
Michael Schwarzer et al. ,Cooperative adsorbate binding catalyzes high-temperature hydrogen oxidation on palladium.Science386,511-516(2024).
原創文章，作者：zhan1，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/11/07/0ba504f9bc/
