離子導電聚合物膜，在許多分離過程和電化學裝置中是必不可少的，包括電滲析、氧化還原液流電池、燃料電池和電解槽。控制離子在這些膜中的傳輸和選擇性很大程度上取決于對孔徑的操縱。

雖然膜孔結構可以在干燥狀態下設計，但由于在電解質溶液中膨脹，它們在水合作用下被重新定義。控制孔隙水化的策略和對孔隙結構演化的深入了解，對于精確調節孔隙大小至關重要。

在此，來自沙特阿拉伯阿卜杜拉國王科技大學的王安琪和英國帝國理工學院的宋啟磊等研究者報道了聚合物膜含有不同疏水性的垂墜基團，戰略性地定位在帶電基團附近，以調節其水合能力和孔隙膨脹。相關論文以題為“Selective ion transport through hydrated micropores in polymer membranes”于2024年11月06日發表在Nature上。

像Nafion和磺化聚（醚醚酮）（sPEEK）等商業離子交換膜具有復雜的微相分離結構，在水合后，離子區域會形成納米級的水通道。這些通道結構的不確定性導致了離子傳輸中導電性與選擇性的普遍權衡。

具有固有孔隙的微孔材料，特別是可溶液加工的固有微孔聚合物（PIMs）和聚亞苯基類材料，作為高性能膜顯示出潛力，但仍存在性能限制。盡管中性電荷的PIMs保留了適合選擇性離子傳輸的孔尺寸，但它們通常表現出中等到低的離子導電性。

通過引入帶電基團來增強PIMs的導電性通常會導致孔過度膨脹，從而降低離子選擇性。克服導電性-選擇性的權衡需要對膜的水合孔進行精確的結構控制。

關鍵挑戰在于如何調節孔的水合情況，以在水合膜中生成適當的孔徑。將磺酸基團限制在剛性、無定形框架中可以顯著減少膨脹，增強離子與孔的相互作用，從而實現接近無摩擦的離子傳輸。

晶態材料，如金屬有機框架、共價有機框架和多孔有機籠，因其受限、有序的孔隙而提供了出色的離子選擇性。然而，將這種納米限域方法應用于線性聚合物仍具挑戰性，因線性聚合物更易膨脹，但具有溶液可加工性優勢。

某些蛋白質和合成的超分子主體因其疏水性結構片段帶來的熱力學懲罰，在水環境中保持非極性空腔的干燥狀態。

受這些系統啟發，研究者提出圍繞離子導電基團設計局部疏水環境，作為一種熱力學策略，以嚴格調控溶液可加工的線性聚合物中的孔水合情況。

研究者的材料設計包括：（1）通過剛性、扭曲的大分子結構形成的相互連接的微孔網絡；（2）通過改變附著在帶電基團上的芳香環數量來控制局部疏水性；（3）創建一個有針對性的孔環境，以確保快速離子傳導。

該方法使得孔徑的亞納米級調控和限域水簇互聯性的控制成為可能。適當的疏水性調節可以形成連接微孔的狹窄門孔，同時確保水溶液在孔網絡中的完全滲透。

然而，過度增強的疏水性會導致水簇隔離和孔徑過小，從而產生顯著的能量障礙，阻礙高效的離子傳輸。適當尺寸的孔門對于在水性電化學設備中長期運行時保持聚合物膜的尺寸篩分能力至關重要。

在此，研究者報道了聚合物膜含有不同疏水性的垂墜基團，戰略性地定位在帶電基團附近，以調節其水合能力和孔隙膨脹。水合微孔大小（小于2納米）的調制可以直接控制水和離子在寬長度尺度上的傳輸，通過光譜和計算方法進行量化。

離子選擇性提高在水合抑制孔隙中產生更多的疏水性基團。與傳統膜相比，這些高度互聯的離子傳輸通道具有可調節的孔門尺寸，具有更高的離子電導率和低數量級的氧化還原活性物質滲透率，從而實現能量密集的水相有機氧化還原液流電池的穩定循環。

這種孔徑調整方法，為精確控制離子和分子傳輸功能的膜提供了一條有前途的途徑。

圖1 調節孔隙水合作用的聚合物膜設計。

圖2 水化作用下孔隙結構演化的表征。

圖3 水和離子輸運。

圖4 能量密集氧化還原液流電池的穩定循環。

綜上所述，研究者通過控制聚合物懸垂基團的局部疏水性，合成了具有定制孔徑和化學環境的微孔膜，以促進特定的聚合物離子相互作用。

這些結構良好的水合微孔能夠有效地控制水和離子的運輸，從而提供比市售膜和先前文獻報道的膜更高的導電性和選擇性。該設計方法也可以適用于其他功能材料，針對各種具有挑戰性的應用，如水和非水電池，用于水處理的精確離子和化學分離，資源回收和循環經濟，其中孔隙膨脹限制了膜的性能，以實現適合用途的離子和分子篩選功能。