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研究背景

環脫氫反應是一種重要的環形成反應，能夠直接將非平面分子轉化為平面共軛的碳基納米材料。它在有機電子學、納米材料合成等領域具有廣泛的應用。然而，C–H鍵能量較高使得脫氫反應需要在高溫條件下進行，同時分子中普遍存在C?H鍵且其鍵能差異較小，也使得脫氫反應的選擇性受到限制。相比傳統的脫氫反應，如何在溫和條件下實現高選擇性的環脫氫反應仍然是一個巨大的挑戰。

成果簡介

有鑒于此，國家杰出青年基金獲得者、中國藥科大學劉培念教授團隊、李登遠等人在Nature Communications期刊上發表了題為“Room-temperature selective cyclodehydrogenation on Au(111) via radical addition of open-shell resonance structures”的最新論文。該團隊設計并實現了在室溫下通過金屬Au(111)表面誘導的環脫氫反應，利用開放殼層共振結構的自由基加成顯著降低了脫氫反應的溫度，并進一步提高了反應的化學選擇性。通過掃描隧道顯微鏡（STM）和非接觸原子力顯微鏡（nc-AFM）等技術，研究人員成功可視化了環脫氫反應過程，揭示了中間體的非平面結構，并通過密度泛函理論（DFT）計算進一步支持了該反應路徑的合理性。

該研究團隊提出，室溫環脫氫反應不僅能有效避免傳統方法中高溫脫氫對材料結構的損害，還通過自由基加成反應的可逆性及熱力學差異，提高了反應的選擇性。該研究為表面上可控的有機分子脫氫提供了新的策略，并為低溫合成平面共軛碳基納米材料開辟了新的研究方向，具有潛在的應用價值。

研究亮點

1. 實驗首次實現了在Au(111)表面室溫下進行環脫氫反應，成功通過開放殼共振結構的自由基加成顯著降低了反應溫度，并提高了化學選擇性。通過掃描隧道顯微鏡（STM）和非接觸式原子力顯微鏡（nc-AFM），觀察到環脫氫反應的級聯過程。

2. 實驗通過自由基加成和分子共振，揭示了反應的關鍵步驟。首先，通過去溴偶聯反應生成含有累烯的非平面偶聯產物，進一步通過分子共振生成短暫的自由基，經過內部炔烯的加成反應生成非平面環化中間體。隨后，這些中間體通過脫氫反應完成平面化和芳構化，得到平面乙炔連接的oxa-納米石墨烯。

3. 實驗通過掃描隧道顯微鏡/光譜（STM/STS）和密度泛函理論（DFT）計算，揭示了氧化納米石墨烯的原子結構和分子軌道。研究表明，反應中的高化學選擇性來源于自由基加成步驟的可逆性及其不同的熱力學性質。

圖文解讀

圖1：在Au(111)表面誘導室溫環脫氫反應的策略。

圖2：通過室溫環脫氫反應在Au(111)表面形成平面oxa-納米石墨烯的結構表征。

圖3：三種典型平面乙炔連接的oxa-納米石墨烯在Au(111)表面的電子特性。

圖4：在Au(111)表面代表性非平面反應中間體的結構表征。

圖5：在Au(111)表面室溫去溴和環脫氫反應的反應路徑。

結論展望

本研究開發了在Au(111)表面通過開放殼共振結構的自由基加成實現室溫環脫氫反應，并展示了自由基加成顯著降低了環脫氫反應的溫度，并進一步提高了脫氫反應的化學選擇性。通過非平面前體分子在Au(111)表面的合成，獲得了多種平面乙炔連接的oxa-納米石墨烯。oxa-納米石墨烯的化學結構以及多樣化的非平面中間體通過高分辨率的STM、BR-STM和nc-AFM相結合的技術進行了表征。

STS測量揭示了oxa-納米石墨烯在Au(111)表面的分子軌道，其HOMO和LUMO的分布通過dI/dV圖譜確定，并通過DFT計算進行了驗證。在退火過程中觀察到的非平面中間體表明，平面乙炔連接的oxa-納米石墨烯的形成涉及逐步去溴反應生成表面結合的卡賓，卡賓的C–C耦合以及分子內部自由基加成/氫消除反應，從而實現平面化和芳構化。

此外，DFT計算表明，環脫氫反應的高化學選擇性來源于自由基加成步驟的可逆性和不同的熱力學特性。作者的研究為實現低溫脫氫反應并提高表面反應的選擇性提供了新的見解，這對于可控合成平面碳基納米材料具有重要意義。此外，開放殼共振結構的自由基加成可應用于發展絕緣表面共價耦合反應，從而促進分子在絕緣表面的直接合成及固有性質的探索。

文獻信息

Li, DY., Huang, ZY., Kang, LX. et al. Room-temperature selective cyclodehydrogenation on Au(111) via radical addition of open-shell resonance structures. Nat Commun 15, 9545 (2024).

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