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成果簡介

使用可再生電力的海水電解為可持續制氫提供了一條有吸引力的途徑，但電極動力學遲緩和耐久性差是兩大挑戰。

中國科學技術大學高敏銳教授、合肥工業大學鄭亞榮研究員等人報道了一種氮化鉬(Mo₂N)催化劑在天然海水中用于析氫反應，其活性與商業鉑碳(Pt/C)催化劑相當。該催化劑在100 mA cm^-2下連續測試超過1000小時未發生降解；相比之下，在10 mA cm^-2下運行36小時后，Pt/C對應物上形成大量沉淀(主要是氫氧化鎂)。研究表明，在催化劑表面原位生成的銨基不僅提高了氫鍵網絡的連通性，而且抑制了局部pH的增加，從而提高了性能。此外，該催化劑組裝的零間隙膜流動電解槽在模擬海水中，在1.87 V和60℃條件下，電流密度為1 A cm^-2，穩定運行900小時以上。

相關工作以《In situ ammonium formation mediates efficient hydrogen production from natural seawater splitting》為題在《Nature Communications》上發表論文。

高敏銳，中國科學技術大學教授、博士生導師。2012年在中國科學技術大學獲博士學位，導師俞書宏院士。2012年至2016年先后在美國特拉華大學、阿貢國家實驗室和德國馬普協會膠體與界面研究所從事博士后研究。2016年全職回國工作，2017年任中國科學技術大學教授、博士生導師。一直從事氫能及相關能源器件電極材料的設計、合成及應用研究。

鄭亞榮，合肥工業大學研究員。2015年在中國科學技術大學獲博士學位，導師俞書宏教授。2021年3月–至今在合肥工業大學工作。近年來研究工作主要集中在多組分金屬氧化物納米復合材料、低維過渡金屬硫族化合物設計合成及應用探索，致力于發展高效、穩定的低成本氫/氧電極材料，用于新能源器件（如氫氧燃料電池、酸/堿電解池等）。

圖文導讀

過渡金屬氮化物(TMNs)是一類具有高導電性、良好的電化學穩定性和耐腐蝕性的功能材料，廣泛應用于電解領域。TMNs的獨特特性將提供能夠在海水中遇到的惡劣條件下生存的催化劑。為了研究其潛力，本文利用等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)技術制備了一系列TMNs，包括ScN、TiN、Ni₃N、YN、ZrN、Mo₂N和InN。這種合成方法使N₂電離產生高能氮等離子體，從而大大增強氮與金屬前體之間的反應性，從而獲得高純度的TMNs。

圖1 Mo₂N在天然海水中的電催化性能

以Mo₂N為例，XRD圖(圖1a)顯示，金屬Mo前驅體成功轉化為Mo₂N相。STEM圖像和STEM-EDS元素圖顯示Mo₂N的顆粒形態，Mo和N分布均勻(圖1b)。HRTEM圖像(圖1c)顯示了0.24 nm的連續晶格間距，對應于Mo₂N(11-1)平面。

在真實海水(pH為7.84±0.02；墨西哥灣)，采用RDE法對這些TMN催化劑進行測試。電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)分析顯示，海水中Mg²⁺和Ca²⁺濃度分別為49.12和9.90 mmol L^-1(圖1d)。對上述所有TMN催化劑進行了HER性能分析，發現Mo₂N具有最佳的活性。Mo₂N催化劑在10 mA cm^-2下需要的過電位僅為311±3 mV(圖1e)。作者還在Ar飽和的天然海水中，通過在-0.2 V至-0.4 V之間的電位循環，在200 mV s^-1下進行了加速穩定性測試。如圖1e所示，Pt/C催化劑在電位循環后發生了巨大的降解。由于氫氧化物的形成阻斷了鉑的位點，降解是預料之中的。然而，驚訝地觀察到，經過相同老化測量的Mo₂N可以在很大程度上保持其活性(圖1e)。

圖1f顯示，在Mo₂N催化劑上經過5萬次電位循環后，只需要增加14 mV的過電位就能達到10 mA cm^-2。與此形成鮮明對比的是，Pt/C催化劑在10 mA cm^-2下循環10000次后過電位為478 mV，在50000次循環后進一步攀升至1098 mV。此外，電化學阻抗譜(EIS)測量結果(圖1g)顯示，經過5萬次循環后，Mo₂N表面的電荷轉移電阻（R_ct）略有增加(~4.57 Ohm)，而在相同條件下，Pt/C表面的電荷轉移電阻(R_ct)顯著增加2.3 kOhm，這表明氫氧化物沉淀導致Pt/C表面的電子轉移受到限制。Mo₂N催化劑進一步在100 mA cm^-2下進行恒流穩定性測試(圖1h)。連續運行超過1000小時，在海水中沒有明顯的催化劑失活跡象。

圖2 催化劑表面NH₄⁺的原位生成

在之前的研究中，已證明了EDL中界面水結構和氫鍵網絡的連通性控制著HER活性。圖2a顯示了在-0.05 V下，不同催化劑在Ar飽和的天然海水中獲得的SEIRAS數據。所有試樣在1544.64~1724.83 cm^-1范圍內均有明顯的振動帶，屬于界面水的H-O-H彎曲振動。擬合結果顯示兩個不同的組分，分別對應于強氫鍵水(s-HB-H₂O在1675.36 cm^-1)和弱氫鍵水(w-HB-H₂O在1632.42 cm^-1)。值得注意的是，在TMN催化劑上觀察到一個以~1531.57 cm^-1為中心的峰，這是由于NH₄⁺的H-N-H彎曲振動引起的，其強度依次為Mo₂N>Ni₃N>TiN>ZrN>ScN_0.98>InN>YN(圖2a)。對于金屬Mo，則不存在這峰。因此，可以推斷，在HER過程中，表面晶格態氮會與吸附在TMNs上的H發生反應，形成NH₄⁺。

DFT計算顯示，對于這些TMN，隨著N 2p能級遠離E_F， E_F以下的反鍵態表現出較少的氮特征，導致金屬-氮鍵的共價作用降低，從而激活表面氮。PDOS計算結果顯示：Mo₂N>Ni₃N>TiN>ZrN>ScN_0.98>InN>YN。這一趨勢與7種TMNs的NH₄⁺信號的光譜測量趨勢相關，其中Mo₂N由于其Mo和N之間的共價作用最低，產生的NH₄⁺物質最多(圖2b)。將各TMN催化劑中s-HB-H₂O的比例與NH₄⁺相對于界面H₂O的歸一化積分峰面積作了函數圖。圖2c顯示了NH₄⁺與s-HB-H₂O之間的正相關關系，說明NH₄⁺有利于形成具有強氫鍵相互作用的界面水。

NH₄⁺存在的直接證據是由天然海水中的DEMS測量提供的。將電極保持在-10 mA cm^-2時，H₂(m/z=2)產生了相當大的質量電荷比信號(m/z)，一旦除去施加的電流，該信號迅速衰減(圖2d)。緊接著，出現了NH₃(m/z=17)的尖銳信號。負電場作用下，原位形成的NH₄⁺物質被吸引到EDL中，當電極表面變為電中性時，原位形成的NH₄⁺物質積累釋放生成NH₃。¹H核磁共振(¹H NMR)譜和離子色譜進一步證實了NH₄⁺的形成。此外，Mo₂N表面的NH₄⁺含量隨著施加負電位的增加而線性增加(圖2e)。

在Mo₂N催化劑上，NH₄⁺基團以負電位在表面原位生成，并可與EDL中的H₂O和羥基相互作用，增加氫鍵網絡的連連性，從而產生更多的s-HB-H₂O分子(圖2f)。利用電化學阻抗譜(EIS)對Ar飽和的海水中不同過電位下Mo和Mo₂N催化劑的氫吸附電阻和氫吸附贗電容進行了研究。實驗結果表明，與Mo相比，Mo₂N具有更低的氫吸附阻力和更高的氫吸附性，這表明Stern層中的NH₄⁺物質改善了氫鍵網絡，從而實現了更好的氫轉移和吸附。為了驗證NH₄⁺物種對HER的增強作用，在加入NH₄Cl的情況下對金屬Mo進行了10 mA cm^-2的恒電流測量。圖2g顯示，當NH₄⁺用量從10 mM增加到200 mM時，過電位從761.8 mV下降到637.4 mV。因此，原位SEIRAS分析顯示，-0.05 V下的s-HB-H₂O比例從13.9%增加到28.6%(圖2h)。

圖3 Mo₂N催化劑的抗沉淀性能

為了跟蹤RDE測量無法觀察到的表面產物和相應相的演變，將Mo₂N和Pt/C以1 mg cm^-2的負載均勻噴涂到碳紙上，然后通過在不同電流密度下保持電極進行恒電流實驗。Pt/C電極在-1和-3 mA cm^-2時降解緩慢，在-10 mA cm^-2時降解劇烈(圖3a)。通過一系列照片可以看到初始電極和廢電極，隨著施加電流的增加，電極逐漸被白色沉淀物覆蓋(圖3b)。XRD譜圖顯示大部分為Mg(OH)₂相，未見Ca(OH)₂的衍射峰(圖3c)。這并不意外，因為海水中Mg²⁺濃度高，而Mg(OH)₂的溶解度低(圖1d)。這些結果與Mo₂N電極形成鮮明對比，Mo₂N電極上的Mg(OH)₂完全無法形成，甚至高達-100 mA cm^-2(圖3d-f)。

作者推測原位形成的NH₄⁺基團通過氫鍵相互作用對HER過程中局部生成的OH^–基團起著重要的限制作用。為了支持這一觀點，采用IrO_x修飾的RRED測量方法定量探測天然海水中Mo₂N和Pt/C電極表面的pH值。如圖3g所示，隨著施加電流密度從-0.3 mA cm^-2增加到-10 mA cm^-2，Pt/C表面的pH值急劇增加(從8.26增加到11.65)。Mo₂N表面的pH值也增加了，但速度要慢得多，即使在-100 mA cm^-2時也僅達到9.05，從而避免了Mg(OH)₂的形成。

通過分析，Mo₂N在天然海水中的電催化HER性能可以從圖3h所提出的機理中理解。負電位下，Mo₂N表面的氮被活化，與HER過程中吸附的H發生反應，形成NH₄⁺。這些NH₄⁺基團通過靜電相互作用被限制在EDL中，并與羥基和界面水形成強氫鍵，從而提高了氫鍵網絡的連連性，促進了界面區域高效的質子轉移。一方面，這種連接更緊密的氫鍵網絡降低了氫轉移勢壘，可以大大提高HER動力學。此外，氫鍵OH^–基團被限制在Stern層中，很難擴散出EDL，從而抑制了pH的升高，從而抑制了氫氧化物沉淀的形成。注意到Cl^–對Mo₂N陰極的攻擊可以忽略不計，因為Cl和Mo₂N表面之間的結合強度很弱。

圖4 電解槽的性能

為了進一步證實上述卓越的性能，將Mo₂N催化劑(1.0 mg cm^-2)加入到25 cm²膜電極組件的陰極中(圖4a)，并在60℃的實際水電解槽中進行測試。陽極采用工業IrO₂作為催化劑，負載量為1.0 mg_Ir cm^-2?？紤]到IrO₂在天然海水電解過程中易受氯化物侵蝕，采用含1.19 g L^-1 MgSO₄和0.40 g L^-1 CaSO₄的模擬海水作為電解液。圖4b為電解槽中Mo₂N催化劑的電流-電壓極化曲線，需要1.87 V的電壓才能達到工業相關電流密度1 A cm^-2。相比之下，Pt/C陰極電解槽在1 A cm?2時的電壓為1.68 V，僅比Mo₂N催化劑高出190 mV。

在電流密度為1 A cm^-2，溫度為60℃的條件下，用Mo₂N陰極對電解槽進行了長期穩定性測量。圖4c顯示，該器件穩定運行超過900小時，沒有明顯的電壓增加。與以往在純水和海水中測試的非貴金屬陰極相比，Mo₂N的性能指標更優越。相比之下，Pt/C陰極由于Mg(OH)₂沉淀的形成，降解率為2.16 mV h^-1。在電解過程中，陽離子(如Na⁺)會被H⁺取代，導致陰極缺少H⁺。因此，H₂O的還原發生在陰極，導致pH值急劇增加。此外，通過實驗確定了Mo₂N驅動的電解槽在1 A cm^-2下的氫氣產率約為10.45 L h^-1(圖4d)，對應于氫氣成本為每公斤1美元，是美國能源部目標每公斤2美元的一半。

文獻信息

In situ ammonium formation mediates efficient hydrogen production from natural seawater splitting，Nature Communications，2024.

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