木質素β-O-4鍵的苯氧(羰基-O(C))鍵的斷裂有望緩解降解產物的縮合，提高產物的價值。然而，由于羰基-O(C)鍵的高解離能(~ 409 kJ mol-1)和芳香族化合物容易過還原，因此尚未實現羰基-O(C)鍵的電化學斷裂。

湖南大學鄒雨芹教授等人報道了一種通過調節分子吸附來破壞C_aryl-O(C)鍵的水溶液電化學還原策略。DFT計算和石英晶體微天平(QCM)測量結果表明，CuO電催化劑中殘留的Cu(I)增強了C_aryl-O(C)鍵對2-苯氧基-1-苯乙醇(PPE)的吸附，降低了β-O-4鍵中攻擊氧原子的質子的能壘。因此，與Cu電催化劑(對苯二酚的產率為47.4%，苯甲醇的產率為24.8%)相比，CuO納米棒在-0.4 V電位下的對苯二酚(95.3%)和苯甲醇(88.6%)的產率要高得多。

此外，通過原位同步輻射傅里葉變換紅外光譜(SR-FTIR)和DFT計算相結合，確定了反應途徑和C_aryl-O(C)鍵的裂解。該方法可用于楊木木質素電解，愈創木酰甘油得率為10.9 wt%，選擇性>63.0%。本研究為木質素活化過程中C_aryl-O(C)鍵的裂解提供了一種高效、溫和的方法。

相關工作以《Aqueous Electrocatalytic Hydrogenation Depolymerization of Lignin β-O-4 Linkage via Selective C_aryl-O(C) Bond Cleavage: The Regulation of Adsorption》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發表論文。這也是鄒雨芹教授今年在《Journal of the American Chemical Society》上發表的第4篇論文。

圖1 β-O-4鍵的陰極還原裂解

目前，電氧化已經證明了能夠裂解β-O-₄模型化合物2-苯氧基-1-苯乙醇(PPE)的C_α-C_β鍵(圖1a₁)。然而，木質素的過度氧化往往導致大量的碳損失和芳香酚的低產率。相比之下，電化學加氫(ECH)表現出更大的希望，實現選擇性裂解，同時減少碳損失。迄今為止，已有文獻證明ECH可以成功地切割β-O-4模型化合物的C_β-O鍵(見圖1a₂)。然而，值得注意的是，由于β-O-4鍵在電催化劑上的吸附構型和強度不能有效調節，目前研究尚未實現對C_aryl-O(C)鍵的選擇性裂解。

作者首先篩選了ECH裂解PPE的潛在金屬催化劑。如圖1b所示，Cu/C和Pd/C納米顆粒都表現出有效的PPE裂解。然而，Pd/C具有過度氫化有價芳香族化合物的傾向，導致環烷烴的形成。因此，選擇銅基催化劑作為進一步研究的對象。多活性位點和高氧化態Cu被認為是ECH增強的原因。采用濕法制備負載CuO的泡沫銅電催化劑(CuO/CF)。通過電化學還原CuO/CF得到Cu/CF。

在不同pH值的電解液中，Cu/CF上PPE鍵裂解實驗如圖1c所示。PPE鍵的裂解速率隨著電解質質子濃度的降低而降低，突出了ECH的裂解機制，該機制高度依賴于溶液中水合氫離子(H₃O⁺)的濃度。同時，在pH=5和pH=7時，額外產生了一定量的2-苯氧乙醛，這可能代表PPE裂解機制的變化。因此，利用Cu基催化劑在高質子濃度下對PPE進行電催化是至關重要的。進一步，在CuO/CF和Cu/CF上進行了PPE鍵裂解控制實驗(圖1d)。各自的PPE鍵裂解性能差異顯著。在-0.4 V下，CuO/CF的轉化率為96.5%，對苯二酚和苯甲醇的選擇性分別為98.8%和91.8%。相反，Cu/CF的PPE轉化率僅為57.4%，對苯二酚的選擇性為82.6%，苯甲醇的選擇性為43.2%。

圖2 β-O-4鍵裂解分析

監測庫侖量增加的產物可以為PPE解聚機理提供有價值的見解。在25℃下，PPE的主要降解產物為苯甲醛、對醌和對苯二酚(圖2a、b)。當庫侖量增加到125 C時，苯甲醛和對醌分別轉化為苯甲醇和對苯二酚(圖2a)。通過GC-MS鑒定，只有陰極還原電解產生了苯甲醇和對苯二酚的混合物，表明裂解是由于電化學還原而不是氧化發生的。此外，(i)苯甲醛和苯甲醇以及(ii)對醌和對苯二酚在配對電解體系中也可以相互轉化。結果證實了陰極PPE加氫導致C-O或C-C鍵斷裂，并產生一個單碳產物(C₁)和兩個中間體(圖2b)。含有C_α的苯環最初轉化為苯甲醛(黃色部分)，在陰極處進一步還原得到苯甲醇。同時，另一個環的苯氧基(藍色部分)在陽極被裂解氧化生成對醌，在陰極被還原為對苯二酚。

為了進一步驗證這兩種中間體，在電化學解理過程中電解了各種可能的中間體(圖2c-f)。首先，在配對電解裝置中，一種潛在的機制涉及電化學氧化，隨后是PPE的還原。首先，在配對電解裝置中，一種潛在的機制涉及電化學氧化，隨后是PPE的還原。氧化的PPE中間體，2-苯氧基-1-苯乙酮(1a)，被鑒定為一種對基于ECH的C_β-O裂解高度敏感的化合物因此，在25~125C電解假定的中間體1a，導致對醌逐漸轉化為對苯二酚，產生大量的α-羥基苯乙酮(1c)和少量的苯乙酮(1b)(圖2c)。檢測到1c作為降解產物表明在1a中存在一個獨特的C_aryl-O(C)鍵裂解途徑。值得注意的是，在該電解系統中，降解1a后未檢測到主要的PPE降解產物苯甲醛和苯甲醇，這表明系統遵循途徑1的可能性很小。

其他可能的PPE降解路線可以通過直接破壞C_β-O(途徑2；圖2d)、C_α-C_β(路線3；圖2e)，或C_aryl-O(C)(途徑4；圖2f)。在途徑2(圖2d)中，1-苯乙醇(2a)和苯酚(2b)中間體被電解，以研究直接裂解C_β-O鍵的可能性。然而，在這個系統中，2a和2b都沒有發生反應，突出了這一假設的不準確性。途徑3假設在C_α-C_β鍵斷裂后產生苯甲醇和苯甲醚(3a)(圖2e)。然而，在這種電解體系中，苯甲醇并沒有被氧化生成苯甲醛。作者進行了苯乙二醇(4a)和苯作為C_aryl-O(C)裂解中間體的電解驗證(圖2f)。在該體系中，4a電解生成苯甲醛。然而，當苯作為底物時，它不會直接氧化成對醌。另一方面，電解2-苯乙基苯基醚(4b)，一種脫羥基的PPE衍生物，揭示了一個精確的C_aryl-O(C)鍵裂解機制，導致苯乙醇(4c)和對苯二酚的形成。因此，可以推測PPE中C_aryl-O(C)鍵的裂解可能會產生高活性的苯自由基，這些自由基隨后在陽極氧化。

圖3 C_aryl-O(C)鍵裂解機理驗證

為了進一步驗證鍵裂解機制，利用原位同步輻射傅里葉變換紅外光譜(SR-FTIR)對CuO表面PPE電化學還原產物進行了分析(圖3a)。共溶劑1,4-二氧六環的特征峰在~1124、1263和1297 cm^-1處被觀察到。在1172~1240 cm^-1范圍內的寬峰對應于苯乙二醇的伯醇和仲醇的變形振動，而在1218~1238 cm^-1范圍內的寬峰對應于對苯二酚的酚羥基的拉伸振動。苯甲醇在1455 cm^-1處表現出弱特征峰。氧化產物苯甲醛和對醌從陽極擴散并吸附到陰極表面，其中醛和酮基團結合形成1600至1700 cm^-1的寬峰。該峰在電解10min后達到最大強度，說明進一步的ECH導致了苯酚和苯甲醇的生成。在1170和1250 cm^-1之間出現了一個明顯而強烈的峰，在10min后表現出最初的增加，隨后又下降，表明苯乙二醇的快速形成和消耗。此外，在40-50min后，該峰在約1220 cm^-1附近再次增強，可能與對苯二酚的大量積累相對應。SR-FTIR結果與電解結果一致，苯乙二醇的存在進一步驗證了潛在的C_aryl-O(C)裂解機制。

此外，作者分析了C_α-H氘化PPE(PPE-d_α)還原電解，以驗證推測途徑的β-O-4鍵裂解機制(圖3b)。如果PPE-d_α的降解遵循C_α– C_β裂解(途徑3)，則降解過程可能涉及C_α-Cu-D在芐基位置的生成，導致C_α處氘原子的損失和非氘化苯甲醛的生成或者，質子可以攻擊β-O-4醚鍵，切割內部的C_aryl-O(C)鍵，從而形成苯基乙二醇-d_α(途徑4)。隨后的仲醇氧化脫氫可以觸發C_α-C_β裂解，形成苯甲醛-d_α和甲醛。作者使用GC-MS檢測了PPE-d_α及其電解產物苯甲醛-d_α，以及常見的PPE和苯甲醛(圖3c、d)。核磁共振（NMR）譜圖中H從C_α中消失，GC-MS分析的質荷比為215.05，證實PPE-d_α合成成功。觀察到PPE-d_α經電解后生成的苯甲醛-d_α分子片段為m/z=107.05，與普通苯甲醛(m/z=106.05)有明顯區別。這表明氘化后的PPE-d_α更傾向于遵循途徑4而不是途徑3。

圖4 電解前后CuO的理化特性

為了研究CuO催化劑促進的選擇性C_aryl-O(C)鍵裂解，進行了一套全面的表征，以確定CuO在電化學過程中的實際活性位點。原位拉曼光譜顯示，在沒有PPE的情況下，電化學還原5min后，CuO轉化為Cu₂O(圖4a)。隨后，60min后Cu₂O幾乎完全還原為金屬Cu。相反，在PPE存在的情況下，60min后仍然可以檢測到Cu₂O信號，這表明從催化劑到PPE的電子轉移增加可能阻礙了CuO電還原的完成(圖4b)。這些觀察結果表明，PPE在CuO表面的電子轉移比HER更快。

電解前的HRTEM分析顯示，CuO的晶格間距為0.24 nm和0.25 nm，分別對應于CuO(002)和(111)面(圖4c)。在PPE存在下電解后，CuO晶格完全轉化為Cu₂O(110)、Cu₂O(111)和Cu(200)面(圖4d)。此外，電解后，CuO保持了納米棒的形態，表明由于晶體結構的改變，CuO的影響很小(圖4e)。電解后的TEM圖顯示Cu和O在納米棒上均勻分布。準原位俄歇光譜(Cu L₃M_4.5M_4.5)也用于分析PPE電化學還原降解過程中CuO的電化學還原過程中的相變(圖4f)。

作者采用DFT計算和石英晶體微天平(QCM)測量相結合的方法分析了催化劑對PPE的吸附能力。Cu₂O和Cu的混合氧化態[簡稱Cu(0/I)]的PPE吸附能(- 2.11 eV)高于Cu(- 1.52 eV)，如圖4g所示。吸附能的增加可歸因于PPE中Cu(0/I)與C_aryl-O(C)更有利的配位。QCM分析結果支持計算結果(圖4h)，突出表明Cu(0/I)比Cu具有更好的PPE吸附親和力。這種增強的吸附親和性源于C_aryl-O(C)在Cu(0/I)上的選擇性吸附，從而提高了基于ECH的降解性能。

圖5 DFT計算

除吸附能外，DFT計算還用于推斷PPE在Cu基催化劑上的C_aryl-O(C)裂解能壘，如圖5a所示。當催化劑表面的質子攻擊芳基醚中的O和隨后的PPE的C_aryl-O(C)裂解時，觀察到明顯的熱力學能壘和過渡態(TS)動能勢壘。有趣的是，Cu(0/I)所需的活化能明顯低于Cu，以促進O-H鍵中O和質子之間的鍵合(TS1)。此外，隨著Cu(0/I)(TS2)的活化，PPE的ECH裂解過程中C_aryl-O(C)裂解所需能量(0.53 eV)也低于相應的Cu(0.83 eV)。

本文提出的PPE在CuO表面電還原鍵裂解及中間產物轉化的機理如圖5b所示。PPE在CuO表面的ECH和裂解過程可能遵循一個序貫的質子和電子轉移機制。最初，PPE吸附在陰極催化劑表面，在那里β-O-4鍵被質子化，導致C_aryl-O(C)鍵的裂解。該過程產生苯自由基(中間體1)和苯乙二醇(中間體2)。苯乙二醇與CuO電還原產生的高活性Cu(I)發生電子轉移，將其轉化為Cu(II)。然后Cu(II)電還原為Cu(I)。然后苯乙二醇遷移到PbO₂陽極進行快速電化學氧化、脫氫和C_α-C_β鍵裂解。這一步生成苯甲醛，在陰極進一步還原生成苯甲醇。同時，游離苯自由基在陽極氧化生成對醌，繼而還原為對苯二酚。

圖6 延伸至其他底物的電解

作者利用二維HSQC對電解前后的楊木木質素進行了電化學還原解聚，并進行了光譜識別。電解前，楊木木質素主要由三種鍵組成(i)(β- O-4、β-5和β-β)和(ii)芳香單位愈創木酰(G)、丁香基(S)和對羥基苯甲酸酯(pB)(圖6a、b)。電解后，觀察到β-O-4鍵和G-和S-型芳香單元明顯減少，表明β-O-4鍵成功裂解，G-和S-單元解離(圖6c、d)。

楊木木質素鍵裂解產物采用GC-MS表征。在圖6e中，發現17.2 wt%為單體產物，其選擇性如下:苯甲醇(5.3%)、甲酸芐酯(3.0%)、3-苯基甲氧基-1,2,4-丁三醇(10.4%)、松柏醇(7.9%)、桑皮醇(10.1%)和創木酰甘油(63.3%)。但未發現結構單元降解產物(pB)。相反，觀察到缺乏甲氧基或酚羥基的苯甲醇和甲酸芐酯。這些產物可能是進一步加氫和苯環甲氧基鍵斷裂的產物。

Aqueous Electrocatalytic Hydrogenation Depolymerization of Lignin β-O-4 Linkage via Selective C_aryl-O(C) Bond Cleavage: The Regulation of Adsorption，Journal of the American Chemical Society，2024.