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研究背景

γ-氨基酸及其衍生物在有機(jī)合成、生物醫(yī)藥及材料科學(xué)中的具有重要應(yīng)用價(jià)值。特別是六元N-雜環(huán)γ-氨基酸衍生物，因其在生物醫(yī)藥分子中的廣泛應(yīng)用而備受關(guān)注。然而，目前缺乏有效的方法采用基礎(chǔ)原料直接合成未被N-取代的雜環(huán)γ-氨基酸衍生物。傳統(tǒng)的催化還原偶聯(lián)多為均相體系，限制了催化劑的重復(fù)使用。近年來(lái)，催化氫轉(zhuǎn)移（CTH）作為一種便捷的C?C偶聯(lián)手段，引起了關(guān)注，但針對(duì)不活潑的N-雜芳烴與羰基親電體的直接還原偶聯(lián)仍是合成難題。

成果簡(jiǎn)介

基于此，華南理工大學(xué)張珉教授團(tuán)隊(duì)提出了一種新穎的異相單原子催化策略，將銥單原子負(fù)載于硅膠和硼摻雜的二氧化鋯上（Ir-SAs@B-ZrO₂/SiO₂），成功實(shí)現(xiàn)了N-雜芳烴與1,2-二羰基化合物的高效還原偶聯(lián)。該催化劑利用銥單原子與硼酸性位點(diǎn)的協(xié)同效應(yīng)，選擇性地還原N-雜芳烴，生成重要的烯胺中間體，進(jìn)而高效生成γ-氨基酸、酯類和酮類衍生物。這一成果為N-雜芳烴化合物的綠色合成提供了新的技術(shù)途徑，相關(guān)研究以“Reductive Coupling of N-Heteroarenes and 1,2-Dicarbonyls for Direct Access to γ-Amino Acids, Esters, and Ketones Using a Heterogeneous Single-Atom Iridium Catalyst”為題發(fā)表在《Journal of the American Chemical Society》期刊上，為雜環(huán)化合物合成提供了新思路。

作者簡(jiǎn)介：張珉，華南理工大學(xué)教授、博導(dǎo)、德國(guó)洪堡學(xué)者、國(guó)家四青人才、廣東省自然科學(xué)杰出青年基金獲得者。2009年分別獲法國(guó)雷恩一大化學(xué)與華南理工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)博士學(xué)位（合作培養(yǎng)，雙博士學(xué)位）。2011年獲全國(guó)百篇優(yōu)秀博士論文提名獎(jiǎng)。團(tuán)隊(duì)主要從事綠色有機(jī)合成與應(yīng)用催化方面的研究工作。已在“《Acc. Chem. Res.》、《J. Am. Chem. Soc.》、《Angew. Chem. Int. Ed》、《Nat. Commun.》、《CCS Chem.》、《ACS Catal.》、《Chem. Sci》、《Green. Chem.》等主流國(guó)際學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表SCI論文，多篇論文被評(píng)為熱點(diǎn)文章和封面文章。

研究亮點(diǎn)

1.首創(chuàng)異相單原子催化體系：通過(guò)在硅膠和硼摻雜二氧化鋯上限域單原子銥，設(shè)計(jì)了一種新穎的異相催化劑，既保持了催化活性，又解決了傳統(tǒng)均相催化劑的可回收性和環(huán)保性較差的問(wèn)題。

2.高效選擇性的N-雜芳烴還原偶聯(lián)：該催化劑在選擇性還原不活潑的N-雜芳烴方面表現(xiàn)出優(yōu)異性能，有效生成烯胺中間體，推動(dòng)反應(yīng)向目標(biāo)γ-氨基酸和酯類衍生物的高效合成。

3.優(yōu)異的催化劑穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性：該催化劑在十次循環(huán)使用后依然保持高活性和穩(wěn)定性，驗(yàn)證了其在綠色合成和工業(yè)應(yīng)用中的潛力。

圖文導(dǎo)讀

專注催化領(lǐng)域！他，華工「洪堡學(xué)者」，新發(fā)JACS！

Scheme 1功能性雜環(huán)γ-氨基酸衍生物的篩選及合成策略

Scheme 1展示了N-雜環(huán)γ-氨基酸衍生物的合成挑戰(zhàn)與當(dāng)前常用的策略。在圖1a中，列出了具有醫(yī)藥價(jià)值的N-雜環(huán)γ-氨基酸分子，強(qiáng)調(diào)了這類分子在生物醫(yī)學(xué)中的重要性。圖1b則介紹了現(xiàn)有催化系統(tǒng)（如Krische和Donohoe研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)的催化氫轉(zhuǎn)移和還原偶聯(lián)技術(shù)），這些技術(shù)雖在多種化學(xué)鍵構(gòu)建中表現(xiàn)出色，但因均相體系難以回收，限制了其規(guī)模化應(yīng)用。為克服這些挑戰(zhàn)，本研究提出了選擇性還原N-雜芳烴以直接生成N-未取代的γ-氨基酸酯類的策略，設(shè)計(jì)了異相催化體系，通過(guò)該系統(tǒng)能高效實(shí)現(xiàn)N-雜芳烴與α-酮酯的還原偶聯(lián)。此方案有效解決了反應(yīng)選擇性、催化劑穩(wěn)定性和可再利用性的問(wèn)題，為γ-氨基酸類化合物的合成提供了便捷途徑。

圖 1不同催化劑的性能評(píng)價(jià)

圖1展示了不同催化劑在N-雜芳烴（A₁）和乙基2-氧代乙酸酯（B₁）模型反應(yīng)中的催化性能，比較了各類催化劑的催化效率。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Ir-SAs@B-ZrO₂/SiO₂催化劑在產(chǎn)率方面表現(xiàn)最佳（82%），這是由于其酸性載體有效提升了反應(yīng)選擇性。相比之下，堿性Ir@MgO/SiO₂和中性Ir@C/SiO₂催化劑均無(wú)催化活性，而具有酸性的Ir@ZrO₂/SiO₂催化劑的產(chǎn)率則達(dá)到了43%，表明載體的酸性在促進(jìn)產(chǎn)物生成上具有積極作用。將ZrO₂載體換為B-ZrO₂后，產(chǎn)率顯著提高至82%，證明硼摻雜調(diào)控的Lewis酸位點(diǎn)在提升催化效率方面具有關(guān)鍵作用。此外，實(shí)驗(yàn)還表明SiO₂在催化劑中不可或缺，其缺失會(huì)使產(chǎn)率下降到67%。這一系列結(jié)果展示了Ir-SAs@B-ZrO₂/SiO₂催化劑在選擇性還原偶聯(lián)反應(yīng)中的優(yōu)越性能，并證實(shí)了銥活性位點(diǎn)和酸性支持材料之間的協(xié)同效應(yīng)是實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)率的關(guān)鍵因素。

圖2 ?Ir-SAs@B-ZrO₂/SiO₂催化劑的結(jié)構(gòu)特征

圖2展示了Ir-SAs@B-ZrO₂/SiO₂催化劑的結(jié)構(gòu)特征，揭示了該催化劑的單原子分散特性及其構(gòu)效關(guān)系。通過(guò)透射電子顯微鏡（TEM）和高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像（圖2a、2b）觀察到催化劑上無(wú)明顯的銥納米顆粒，表明銥處于單原子分散狀態(tài)。AC-HAADF-STEM圖像（圖2c）顯示了分散的銥原子（明亮點(diǎn)狀），證實(shí)了單原子的均勻分布。XANES光譜（圖2d）顯示該催化劑中的銥呈現(xiàn)正電荷，與銥箔和IrO₂標(biāo)準(zhǔn)樣品相符。通過(guò)Ir L3邊的EXAFS傅里葉變換譜（圖2e），可以觀察到Ir-N和Ir-Zr鍵的特征峰，這一數(shù)據(jù)證明了單原子銥與載體材料間的強(qiáng)相互作用。最后，NH₃-TPD分析（圖2g）揭示了催化劑中分布有Lewis酸位點(diǎn)，這有助于增強(qiáng)催化劑的催化活性。

Scheme 2 N-雜芳烴與乙二醛酸酯的高效還原偶聯(lián)反應(yīng)的底物適應(yīng)性

Scheme 2展示了N-雜芳烴與乙基乙二醛酸酯（B₁）反應(yīng)生成γ-氨基酸衍生物的底物適應(yīng)性，驗(yàn)證了該催化系統(tǒng)的廣泛適用性。不同取代基的喹啉衍生物（如C₅、C₆、C₇和C₈位取代）均可在該催化體系下高效轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物（C₁-C₁₇），且其電子效應(yīng)對(duì)反應(yīng)有一定影響。通常，電子供給基團(tuán)的喹啉（如C₂、C₃、C₅、C₁₃和C₁₅）生成的產(chǎn)率較高，而帶有吸電子基團(tuán)的喹啉（如C₄、C₆?C₁₂、C₁₄、C₁₆和C₁₇）則略低。此外，雙吡啶衍生物（如1,10-菲啰啉和4,7-菲啰啉）在該反應(yīng)中也表現(xiàn)出良好的兼容性，生成了帶有雙β-官能團(tuán)的產(chǎn)物（C₂₃?C₂₅），其中一個(gè)吡啶單元被還原。這些產(chǎn)物在配體和催化領(lǐng)域中具有潛在應(yīng)用價(jià)值。此外， 1,8-萘啶、喹喔啉等其他類型的N-雜芳烴也能順利反應(yīng)，獲得相應(yīng)產(chǎn)物（C₂₆?C₂₉）。此底物適應(yīng)性測(cè)試表明，該催化體系適用于多種N-雜芳烴，能夠高效生成不同類型的γ-氨基酸衍生物。

圖3 反應(yīng)方法探究

圖3A通過(guò)控制實(shí)驗(yàn)表明，Irδ+是反應(yīng)的活性位點(diǎn)，且C₁為關(guān)鍵中間體，實(shí)驗(yàn)顯示去除KSCN可以使反應(yīng)完全停止，而加入足量KSCN則抑制了產(chǎn)物生成。圖3B進(jìn)行了氘標(biāo)記實(shí)驗(yàn)，通過(guò)使用氘代試劑，確認(rèn)了氫源的貢獻(xiàn)位置及1,4-加成路徑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，HCOOH/HCOONa是主要?dú)湓矗?,4-加成為主要途徑，而溶劑不作為氫源。圖3C提出了可能的反應(yīng)路徑：催化劑與HCOOH生成[IrH2]活性物質(zhì)，通過(guò)1,4-加成生成烯胺中間體，再與α-酮酯B1發(fā)生β-親核加成，最終生成產(chǎn)物C1。圖3D的密度泛函理論（DFT）計(jì)算支持1,4-加成的穩(wěn)定性和反應(yīng)的四步路徑。該圖的實(shí)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果共同揭示了該催化體系的化學(xué)選擇性及反應(yīng)機(jī)理，為設(shè)計(jì)進(jìn)一步的催化反應(yīng)提供了理論依據(jù)。

圖4 催化劑的穩(wěn)定性

圖4展示了Ir-SAs@B-ZrO₂/SiO₂催化劑的循環(huán)使用性能及其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。圖4A展示了該催化劑在完全轉(zhuǎn)化和半轉(zhuǎn)化條件下連續(xù)運(yùn)行10次后的活性保持情況。結(jié)果顯示，在重復(fù)使用過(guò)程中，Ir-SAs@B-ZrO₂/SiO₂的催化活性幾乎沒有下降，表現(xiàn)出優(yōu)異的再利用性。相比之下，圖4B中Ir/B-ZrO₂催化劑在沒有SiO₂的情況下，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，其活性逐漸下降。這表明SiO₂在該催化體系中起到了關(guān)鍵的穩(wěn)定作用，有助于固定銥原子，防止其在反應(yīng)過(guò)程中聚集或流失。

結(jié)論展望

該研究通過(guò)設(shè)計(jì)異相單原子銥催化劑，實(shí)現(xiàn)了N-雜芳烴與1,2-二羰基化合物的高效還原偶聯(lián)，為γ-氨基酸、酯類和酮類衍生物的合成提供了一條簡(jiǎn)便、綠色的路徑。研究成果展示了催化劑在底物適應(yīng)性、反應(yīng)選擇性和重復(fù)使用性能方面的優(yōu)越性，證明了其在實(shí)際應(yīng)用中的可行性和可持續(xù)性。未來(lái)，基于此催化體系的概念和機(jī)理探索，可以進(jìn)一步開發(fā)更多異相單原子催化劑，推動(dòng)在藥物合成、材料科學(xué)和工業(yè)催化等領(lǐng)域的應(yīng)用。同時(shí)，該研究的中間體精準(zhǔn)轉(zhuǎn)化策略也為設(shè)計(jì)多步串聯(lián)反應(yīng)提供了新思路，拓展了綠色化學(xué)的應(yīng)用潛力。

文獻(xiàn)信息

Reductive Coupling of N?Heteroarenes and 1,2-Dicarbonyls for Direct Access to γ?Amino Acids, Esters, and Ketones Using a Heterogeneous Single-Atom Iridium Catalyst. Journal of the American Chemical Society

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/11/09/857ee974e1/

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