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研究背景

水系鋅金屬電池（AZMBs）因具有安全性高、成本低和環境友好性等優點而有望取代鋰離子電池。然而，由不穩定的電解質-負極界面引起的析氫反應（HERs）和腐蝕反應嚴重阻礙了AZMBs的實際應用。為了減輕電解液-電極界面的不可逆副反應，必須減少鋅的腐蝕并提高界面的穩定性。目前，原位構建固態電解質界面（SEI）是一種可行的方法，它能有效地抑制析氫副反應并調節鋅離子在鋅負極上的均勻沉積。

成果簡介

鑒于此，武漢理工大學麥立強、徐林和新加坡科學技術研究局高性能計算研究所（IHPC）Yong-Wei Zhang（共同通訊作者）等人在鋅負極上構建了原位SEI并揭示了原位形成的硫化物復合固態電解質界面（SCSEI）中-SO₃和ZnS對ZnSO₄電解質中鋅負極的化學作用。結構表征和DFT表明，-SO₃的引入不僅可以降低[Zn(H₂O)₆]²⁺的脫溶劑化能，還可以增強ZnS/Zn界面的穩定性，使ZnS/Zn界面電場均勻化，從而顯著改善Zn²⁺的動力學和均勻沉積。由于ZnS和-SO₃的協同作用，在對稱電池內實現了1500 h的高循環穩定性，并且以NH₄V₄O₁₀為正極的全電池在5 A g^-1下可穩定運行超過2000次。相關成果以“Sulfurized Composite Interphase Enables a Highly Reversible Zn Anode”為題發表在Angew上。

圖文導讀

圖1 SCSEI@Zn負極和裸鋅負極上鋅沉積機理示意圖。

團隊通過調控電解質策略在鋅表面構建了原位界面保護層，以提高鋅負極的電化學性能。實驗表明，有添加劑的電池在循環過程中，鋅表面原位形成了硫化復合電解質復合固態電解質界面（SCSEI@Zn）。在鋅負極表面原位形成的這一保護層，不僅增強了界面穩定性，減少了腐蝕副反應，還有利于降低[Zn(H₂O)₆]²⁺的脫溶劑化能，保證了Zn²⁺的均勻沉積（圖1a）。相反，在循環過程中，鋅負極在沒有添加劑的電解質中會發生腐蝕和鈍化副反應，表面形成并積累疏松多孔的Zn₄(OH)SO₄·xH₂O（ZSH）副產物，不均勻沉積還形成了鋅枝晶（圖1b）。

圖2 SEI的表征。

作者采用XPS、TEM、TOF-SIMS技術和MD模擬技術探究了鋅負極上SEI的組成和形態結構。S 2p XPS光譜顯示，在含Flu的ZnSO₄電解液中循環后的鋅負極表面存在SO₄^2-強峰、-SO₃弱峰和ZnS峰（圖2a）。Ar⁺濺射至60 s后，鋅負極上-SO₃和ZnS的含量分別增加到11.4%和27.6%，這兩種成分可能是由SO₄^2-的還原分解形成的。O 1s光譜顯示，濺射后鋅負極上的C=O含量急劇下降。

對于在含Flu的ZnSO₄電解液中循環的鋅陽極，三維（3D）可視化顯示，隨著深度蝕刻600 s，ZnS和-SO₃的含量逐漸增加，表明鋅負極表面形成的硫化物復合固態電解質界面（SCSEI）是ZnS@SO₃雜化層（圖2c、d）。高角度環形暗場（HAADF）圖像顯示，鋅金屬表面存在一層超薄的保護膜（圖2e）。能量色散X射線能譜（EDX）成像顯示，樣品中元素（C、O、S、Zn）分布均勻。高分辨率TEM （HRTEM）圖像顯示，在非晶態SEI區域存在明顯的空位缺陷，也進一步證實SEI由SO₃和ZnS兩種物質組成。采用MD模擬的ZnS@SO₃系統的能量變化過程顯示，在1500 fs的MD模擬平衡后，系統能量穩定在-332 eV左右，這種平衡狀態持續到10000 fs，證實了原位形成的ZnS@SO₃復合材料在鋅表面上非常穩定（圖2h）。

圖3 采用裸鋅負極和SCSEI@Zn負極的對稱Zn//Zn電池的循環性能。

團隊在半電池中探究了在裸Zn和SCSEI@Zn上Zn²⁺沉積/剝離的穩定性和可逆性。在1 mA cm^-2的電流密度和1 mAh cm^-2的面積容量下，對稱電池中SCSEI@Zn顯示出2800 h的長期循環穩定性，優于裸鋅360 h的循環壽命（圖3a）。即使在常規條件下（5 mA cm^-2和5 mAh cm^-2），使用SCSEI@Zn負極的電池仍然實現280 h的穩定循環（圖3b）。此外，倍率性能顯示，SCSEI@Zn負極在電流密度由0.5 mA cm^-2升到15 mA cm^-2再回到0.5 mA cm^-2的過程中具有平坦的電壓分布和較小的電壓滯后（圖3c）。在10 mA cm^-2的高電流密度下，穩定運行超過1500 h的累計沉積容量可達到7.5 Ah cm^-2（圖3d）。在5 mA cm^-2的電流密度和1 mAh cm^-2的沉積容量下，SCSEI@Zn負極在1790次循環中的平均庫倫效率高達99.55%（圖3e）。上述結果表明，SCSEI@Zn負極的穩定性明顯優于裸鋅負極。

圖4 SCSEI@Zn和裸鋅負極在三電極體系中的性能和鋅離子沉積形貌表征。

作者采用三電極體系進一步研究了SCSEI@Zn在鋅離子沉積/剝離過程中的調控和保護機理。計時安培曲線顯示，在-150 mV恒定過電位下，SCSEI@Zn負極的2D擴散時間比裸鋅負極快，3D擴散響應電流密度比裸鋅負極低，表明SCSEI@Zn負極能有效地引導Zn²⁺均勻沉積（圖4a）。裸鋅負極上Zn²⁺的2D擴散會導致“尖端效應”和隨后有害的枝晶生長。線性掃描伏安(LSV)曲線顯示，SCSEI層的引入使析氫電位（-1.121 V vs Ag/AgCl）顯著高于裸鋅負極（-1.063 V vs Ag/AgCl）。腐蝕電流密度從裸鋅負極的0.35 mA cm^-2下降到SCSEI@Zn負極的0.14 mA cm^-2（圖4c）。降低的HER電位和腐蝕電流證實了SCSEI@Zn負極具有抑制化學腐蝕的作用。

作者采用SEM觀測了裸Zn和SCSEI@Zn負極沉積鋅的形貌演變過程。經過20次循環后，裸鋅負極表面被片狀枝晶和一些六邊形副產物覆蓋（圖4d、e）。SCSEI@Zn負極的表面經歷Zn²⁺沉積后仍然表現出非常光滑致密的特征（圖4f、g）。實時原位光學顯微鏡顯示，裸鋅負極上沉積20 min后會出現一些松散無序的聚集和突起，并不斷生長成不可逆的枝晶（圖4h），而SCSEI@Zn負極在整個沉積過程中表面保持光滑，且沉積層更加緊密（圖4i）。

圖5 鋅脫溶劑化擴散機理的理論探究。

團隊通過DFT計算模擬了SCSEI@Zn上Zn(H₂O)_x²⁺（x=0-6的整數）的脫溶劑化過程。得益于-SO₃與[Zn(H₂O)₆]²⁺中活性水分子的相互作用，ZnS@SO₃的脫溶劑化過程明顯加快（圖5a）。ZnS@SO₃的脫溶劑化能僅為3.52 eV，遠低于純ZnS的脫溶劑化能（5.25 eV），表明-SO₃陰離子可以促進水合Zn²⁺的脫溶劑化過程。Zn/ZnS@SO₃界面處的電荷密度差顯示，由于在ZnS@SO₃層中存在不飽和化學鍵（-SO₃衍生的“O”），電子在Zn/ZnS界面處重新排列，形成了一個內置電場，既保證了界面的穩定性，又有效地促進Zn²⁺的可逆擴散（圖5c、d）。另一方面，裸鋅負極的活化能高達31.09 kJ mol^-1，而SCSEI@Zn負極的活化能活化能下降至18.77 kJ mol^-1，表明Zn²⁺在SCSEI@Zn中的傳輸動力學提高（圖5e）。

XRD圖顯示，SCSEI@Zn負極經過20次循環后，表面沒有出現明顯的副產物（ZSH），表明在水系電解質中鋅負極的副反應得到了有效抑制（圖5f）。原位拉曼光譜也顯示，SCSEI@Zn負極上980 cm^-1（v-SO₄^2-）處代表羥基硫酸鋅副產物的振動峰隨著沉積時間的增加，強度逐漸降低，說明SCSEI有效抑制副產物積累和腐蝕反應（圖5g）。

圖6 采用SCSEI@Zn和裸鋅負極的Zn//NVO全電池性能。

團隊將ZnS@SO₃層應用在全電池中并測試了其性能。采用銨釩氧化物（NH₄V₄O₁₀，NVO）正極和SCSEI@Zn負極的全電池在2000次循環后表現出207.9 mAh g^-1的穩定放電容量，并且在2000次循環中具有接近100%的高庫倫效率（圖6a）。在0.1 A g^-1至10 A g^-1的倍率下，使用SCSEI@Zn負極的全電池的容量為375.4至236.8 mAh g^-1，比使用裸鋅負極的全電池在不同電流密度下的容量更高（圖6b）。全電池的自放電曲線顯示，SCSEI@Zn負極有效地提高了電化學性能，其庫倫效率從裸鋅負極的82%提高到94.5%（圖6c、d）。采用SCSEI@Zn負極組裝的軟包全電池在1 A g^-1下可穩定循環65次（圖6e）。

文獻信息

Sulfurized Composite Interphase Enables a Highly Reversible Zn Anode.?（Angew, 2024.?DOI: 10.1002/anie.202419495)

原創文章，作者：zhan1，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/11/13/baad96c4b5/

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