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成果簡介

鈀催化劑在多種化學工業過程中具有很高的效率，但在實際應用中容易受到毒物的影響。硫是鈀基催化劑中的主要毒物之一。由于Pd-S鍵較強，深度中毒的Pd(如硫化物)的回收具有挑戰性。

清華大學李亞棟院士，北京師范大學李治教授，南開大學劉錦程研究員等人提出了一種自上而下的策略，通過一步熱原子化同時降解Pd硫化物和創建Pd單原子位點。經ZIF-8負載和熱處理后，Pd₄S模型納米粒子成功轉化為氮和硫共摻雜碳負載的單原子Pd催化劑(Pd₁/N,S-C)。在原子化過程中形成了PdZn中間體。密度泛函理論表明，PdZn的形成有助于金屬納米粒子附近空位的產生，從而促進了原子化過程。該策略可以很容易地應用于硫中毒商業Pd/C的原子化，顯示了回收商業催化劑的潛力。優選的Pd₁/N,S-C催化劑對乙炔的半加氫反應具有較好的活性和選擇性。

相關工作以《Recycling Sulfur-Poisoned Pd Catalysts via Thermal Atomization for Semi-Hydrogenation of Acetylene》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發表論文。這也是李亞棟院士在《Journal of the American Chemical Society》上發表的第70篇論文。

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圖文導讀

圖1 Pd₁/N,S-C的合成示意圖與表征

從Pd₄S/ZIF-8到Pd₁/N,S-C的簡單轉換方案如圖1a所示。整個轉化過程大致可分為四個階段，對應的TEM暗場圖像如圖1b-e所示。其中，制備的一定數量的單分散Pd₄S納米顆粒分散體將與ZIF-8充分混合，確保Pd₄S納米顆粒均勻地負載在ZIF-8表面(Pd₄S/ZIF-8，圖1b)。然后，將得到的粉末在氮氣氣氛下于950℃下熱解3小時。在700℃熱解過程中，Pd₄S/ZIF-8首先轉化為負載金屬間PdZn納米顆粒的氮和硫共摻雜碳(PdZn/N,S-C)。隨著熱解溫度的升高，樣品將經歷PdZn中間體和Pd單原子共存階段(Pd₁&PdZn/N,S-C，圖1d)。在950℃下充分熱解后，PdZn中間體完全轉變為Pd單原子位點，最終得到Pd₁/N,S-C(圖1e)。

圖2 Pd₁/N,S-C的原子結構分析與計算

本文采用TEM暗場圖像結合EDS圖譜和高分辨率高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)對最終制備的Pd₁/N,S-C材料進行了原子水平的分析。圖2a顯示，Pd、C、N、S元素均勻分布在整個納米結構上。從圖2b中，可以清楚地觀察到代表單個Pd原子的亮點，并且它們均勻地分布在載體上。此外，不存在含Pd的團簇或小顆粒。這意味著PdZn中間體中的鈀在高溫下既不損失也不團聚；它們被碳化的ZIF-8載體捕獲并以單個Pd原子的形式穩定下來。

EXAFS光譜(圖2c)顯示，鈀箔、金屬間PdZn納米粒子和Pd單原子位點之間存在明顯差異。PdZn/N,S-C和Pd箔均表現出強烈的鈀金屬特征；在2.1 ?附近的峰值為Pd-Zn鍵，在2.5 ?附近的另一個峰值為Pd-Pd鍵。更重要的是，Pd₁/N,S-C曲線中沒有這兩個鈀金屬特征峰，這證實了上述Pd₁/N,S-C的鈀物質處于單原子態的推斷。此外，在1.5 ?處的第一個殼峰對應Pd-N配位，證明Pd單原子在Pd₁/N,S-C中被氮原子穩定。為了進一步明確Pd原子的確切配位環境，基于Pd-N₄結構進行了EXAFS擬合。如圖2d所示，第一個殼峰與模擬曲線吻合較好，說明孤立的Pd原子在Pd₁/N,S-C中由4個具有卟啉類結構的N原子配位。

基于CI-NEB方法進行了計算，研究了原子化機理。注意到PdZn中間體在這一過程中起關鍵作用，并分析了其形成和原子化的機理。基于之前的討論，Pd₄S前驅體首先會分解，逸出的硫原子會被N-C載體捕獲，形成穩定的Zn₁/N,S共摻雜位點，因此建立了“Pd₇+Zn₁/N₄S₂”模型來模擬PdZn的生成起點。如圖2f所示，Pd₇簇和Zn₁/N₄S₂位點在高溫下變得不穩定。經過吸熱過程，催化劑模型首先轉變為亞穩中間態“Pd₇Zn₁+V_□/N₄S₂”。當系統有更多的能量輸入時，Pd₇Zn₁開始向更穩定的“Pd₆Zn₁簇+Pd₁/N₄S₂”狀態轉變。整個過程的ΔE計算值為-0.95 eV。這意味著如果有足夠的V_□/N₄S₂錨定位點，Pd₄S的原子化將繼續進行，直到所有納米顆粒被消耗。這個結果與實驗結論吻合得很好。

圖3 Pd₁/N,S-C/C的表征

作者試圖將該策略擴展到實際應用場景中，即硫中毒Pd/C的回收。首先，將自制Pd/C粉末和市售Pd/C粉末分別置于600℃的硫/氮氣蒸汽中，模擬催化劑在實際情況下的深度硫中毒。將得到的硫中毒Pd/C(Pd-S/C)與一定量的ZIF-8均勻混合(Pd-S/C/ZIF-8)。接下來，在950℃下對混合物進行熱解，使硫中毒的Pd/C原子化。

從TEM和EDS圖譜可以看出，熱解后，硫中毒的鈀納米顆粒前驅體完全消失，最終得到的樣品(Pd₁/N,S-C/C)中未觀察到明顯的鈀基納米顆粒。此外，從Pd₁/N,S-C/C選定區域的EDS結果(圖3b)中，發現在碳上可以觀察到Pd和S的信號，碳來源于ZIF-8(區域1)，但在原始Pd/C(區域2)中幾乎沒有。圖3c的XRD圖顯示，Pd/C在硫化后完全轉化為PdS，并且代表Pd納米粒子種類的衍射峰在Pd₁/N,S-C/C中消失，從另一個角度支持了原子化。此外，Pd 3d的XPS譜圖(圖3d)顯示，Pd-S/C和Pd₁/N,S-C/C的結合能明顯向更高的結合能(336.0~337.7 eV)轉變。熱解后氧化態從PdZn/N,S-C到Pd₁/N,S-C的類似轉變表明了原子化過程。

圖4 乙炔半加氫性能與理論計算

乙炔在過量乙烯中的選擇性半加氫反應在工業乙烯聚合過程中起著重要作用。鈀基催化劑是高效的催化加氫催化劑。開發用于乙炔半加氫的鈀催化劑的關鍵是平衡加氫活性和選擇性。硫化鈀表現出較高的活性，但選擇性較低，且隨反應溫度的升高而不斷降低(圖4a、b)。雖然在90℃以上轉化率為100%，但經計算，乙烯的選擇性為負值。這意味著進料中的乙炔和部分乙烯同時轉化為不需要的乙烷。相比之下，Pd₁/N,S-C在150℃時，對乙炔的轉化率高達99.7%，對乙烯的選擇性提高了80.1%。作者還測試了Pd₁/N,S-C/C和Pd₁/N,S?C/C-Comm的催化性能。從圖4c、d中可以看出，這些由硫中毒Pd/C衍生的Pd SASCs也表現出良好的轉化率和選擇性。

本文利用DFT計算研究了Pd₁-N₄S₂單原子位點(Pd-SAs，圖4e)和Pd₄S納米晶(Pd₄S-NCs，圖4f)催化性能差異的機理。乙炔加氫反應可分為C₂H₂加氫到C₂H₄(步驟1)和C₂H₄加氫到C₂H₆(步驟2)兩步，都需要克服兩個能壘，將這四個過渡態命名為“ts1?ts4”。首先，注意到Pd₄S/N-C實現C₂H₂完全轉化的溫度低于Pd₁/N,S-C。與計算結果一致，Pd-SAs的步驟1需要跨越0.72和0.71 eV(ts1和ts2)兩個能壘，比Pd₄S-NCs的步驟1(0.33 eV，ts1和0.35 eV，ts2)要高。因此，要實現C₂H₂的100%轉化，Pd-SAs需要更高的溫度。其次，Pd₁/N,S-C的選擇性明顯優于Pd₄S-NCs。

文獻信息

Recycling Sulfur-Poisoned Pd Catalysts via Thermal Atomization for Semi-Hydrogenation of Acetylene，Journal of the American Chemical Society，2024.

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