Pd基催化!張濤院士/天大鞏金龍,最新Nature子刊! 2024年11月16日 上午11:48 ? 頂刊 ? 閱讀 43 研究背景 Pd基催化劑在乙炔加氫反應中面臨選擇性和穩定性不足的問題,Pd容易引發乙炔的過度加氫和積碳,導致乙烯選擇性降低及催化劑失效。為克服這些缺點,研究人員開發了Pd基合金和金屬化合物(如Pd-Ag、Pd-Zn等),通過引入惰性金屬來孤立Pd活性位點,從而抑制副反應并提高選擇性。過渡金屬碳化物在選擇性加氫反應中展現出優異性能,碳的引入可以有效調控金屬的電子結構,減少副產物的生成。然而,在Pd基金屬化合物中實現穩定的碳化處理仍然具有挑戰。通過探索新的合成路徑,實現Pd基金屬碳化物的碳化和活性調控,可能為高效選擇性加氫催化劑的開發提供新的契機。 成果簡介 基于此,張濤院士、大連化物所王愛琴研究員、楊斌副研究員以及天津大學鞏金龍教授等人提出了一種通過合成氣(CO + H?)進行鋅和碳共滲透的單步合成方法,成功制備了Pd?ZnCx金屬碳化物。通過這一策略,形成了具有立方相結構的碳化物,展現出優異的催化性能,特別是在高氫氣/乙炔比條件下仍保持90%以上的高選擇性。該研究以“Co-infiltration and dynamic formation of Pd3ZnCx intermetallic carbide by syngas boosting selective hydrogenation of acetylene”為題,發表在《Nature Communications》期刊上,大連理工大學陳歡和天津大學李璐璐為本文共同一作。 研究亮點 1. 創新性的共滲透策略:研究團隊開發了通過合成氣進行鋅和碳的共滲透單步滲碳法,成功制備了Pd?ZnCx金屬間碳化物,顯著簡化了合成工藝,為Pd基催化劑的碳化提供了新的可行路徑。 2.高效選擇性加氫催化性能:所合成的Pd?ZnCx碳化物在乙炔加氫反應中表現出優異的催化性能,具有90%以上的高選擇性,即使在高H?/C?H?比條件下也能有效抑制副反應,提高了催化劑的穩定性和實用性。 3.動態演變過程的深入揭示:通過原位表征和理論計算,研究揭示了Pd?ZnCx的動態結構演變過程及關鍵過渡態Pdt的形成機制,為Pd基碳化物材料的設計和合成提供了新見解,并拓展了其在選擇性加氫中的應用潛力。 圖文導讀 圖1 ?Pd3ZnCx的制備及表征 圖1展示了Pd?ZnCx金屬碳化物的制備過程及其結構特性。圖1a概述了Pd?ZnCx的合成步驟,采用10%CO-50%H?-40%He的合成氣在逐步加熱至400°C的條件下滲碳,最終形成Pd?ZnCx。圖1b為Pd?ZnCx的掃描透射電子顯微鏡(STEM)圖像,顯示了其在Al?O?載體上的均勻分布,顆粒大小約為16.1±1.4 nm。通過高角環形暗場(HAADF)掃描透射電子顯微鏡(圖1c)和元素分布圖譜(圖1e-g),證明了Pd、Zn和C在納米顆粒內的均勻分布。 圖1h和1i的原位XPS譜圖揭示了Pd?ZnCx的碳化形成過程,相較于PdZn合金,Pd?ZnCx樣品在Pd 3d5/2和C 1s譜圖中呈現特征峰偏移,表明其碳化物性質。圖1j的X射線衍射(XRD)分析顯示Pd?ZnCx為立方結構,其晶格擴展歸因于碳的嵌入,圖1k通過DFT計算進一步確證了碳含量與(111)衍射峰的位移之間的線性關系,為Pd?ZnCx中碳含量的定量提供了依據。 圖 2 原位觀測Pd?ZnCx形成過程中的動態相變與化學態演變 圖2展示了Pd?ZnCx在合成氣氛下的動態相變和化學態變化。圖2a顯示了在PdO/ZnO/Al?O?樣品的原位XRD測試中,隨著溫度從30°C升至400°C,PdO逐步還原并轉變為β-PdHx和α-PdHx,最終形成Pd?ZnCx相。90°C時觀察到PdO向β-PdHx的轉變,并在120°C以上逐漸形成過渡態Pdt,這一階段說明了Zn和C的持續滲入,當溫度達到400°C時,XRD顯示Pd?ZnCx的形成,表現為典型的Pd?ZnCx衍射峰。圖2b和2c的原位XPS結果展示了Pd和Zn的化學態演變。Pd 3d譜圖在400°C時出現向合金態的偏移,而Zn的LMM譜圖在120°C時顯示出金屬Zn的特征峰,表明ZnO在該溫度下初步還原。 圖3 ?Pd?ZnCx形成過程中的關鍵中間態Pdt的結構特征及其生長機制 圖3揭示了Pd?ZnCx形成過程中的關鍵中間態Pdt的結構特征及其生長機制。圖3a的高分辨STEM圖像展示了Pdt在多晶α-PdHx晶界處的分布情況。圖中標記的α-PdHx(紅點)和Pdt(藍點)晶面顯示,Pdt位于相鄰α-PdHx域的邊界,沿<111>方向擴展,這表明Zn和C的初始嵌入主要發生在多晶α-PdHx的晶界區域。 通過進一步的元素掃描確認了Pdt中Zn和C的存在,表明Pdt是低含量Zn和C的中間態。圖3b的原位XRD對比了含ZnO和不含ZnO的PdO樣品,證實Zn的共滲透對Pd?ZnCx形成至關重要,而單獨的Pd則未形成碳化物。圖3c的溫度程序表面反應(TPSR)實驗展示了PdO/ZnO樣品在120-200°C時顯著生成CO?,表明CO在低溫下發生不均化反應,為Pdt中間體提供了碳源。圖3d進一步總結了α-PdHx向Pd?ZnCx轉變的機制。 圖4 ?Pd?ZnCx在乙炔選擇性加氫中的催化性能 圖4展示了Pd?ZnCx和傳統PdZn催化劑在乙炔選擇性加氫反應中的催化性能對比。圖4a顯示,Pd?ZnCx在寬溫域內表現出顯著高于PdZn的乙炔轉化率,同時保持90%以上的高乙烯選擇性。圖4b展示了在較高的H?/C?H?比條件下,Pd?ZnCx仍保持優異的選擇性,而PdZn則在較高溫度下出現明顯的副反應,導致乙烯選擇性下降。理論計算表明(圖4c),Pd?ZnCx的活性相通過降低初始氫化反應的能壘,并促進乙烯的脫附,從而實現更高的加氫選擇性。 結論展望 本研究設計了利用合成氣實現鋅和碳共滲透的一步合成方法,成功制備了Pd?ZnCx金屬碳化物,并在乙炔選擇性加氫中展現出優異的催化性能。這一成果為Pd基催化劑的設計提供了全新思路,不僅克服了傳統Pd催化劑在選擇性和穩定性上的不足,還為復雜的多相催化反應中動態相變的深入理解奠定了基礎。可進一步優化該共滲透策略,以實現對其他過渡金屬碳化物的精準調控,從而擴展其在其他選擇性加氫、脫氫等反應中的應用。此外,結合先進的原位表征和理論計算方法,有望揭示更多過渡態和中間相的形成機制,為設計新型高效催化劑提供指導。這一研究不僅推動了金屬化合物催化劑的發展,也為多孔材料、儲能材料等領域的材料設計開辟了新路徑。 文獻信息 Co-infiltration and dynamic formation of Pd3ZnCx intermetallic carbide by syngas?boosting selective hydrogenation of acetylene. Nature Communications 原創文章,作者:zhan1,如若轉載,請注明來源華算科技,注明出處:http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/11/16/0b3df782fe/ 贊 (0) 0 生成海報 相關推薦 9篇Angew,4篇AM,Joule、JACS、Chem…全球高被引科學家清華張強教授2022年成果精選! 2023年9月28日 肖建平Nature子刊:相圖結合理論計算,揭示從電化學反硝化到氨合成的轉變 2023年10月13日 北工大[國家級青年人才/市特聘專家]團隊AM:10000次循環的超穩定水系鋁離子電池! 2024年5月15日 謝毅院士/張曉東教授Angew:面內異質結催化CO2生成DMC 2023年10月18日 ?浙大范修林ACS Energy Letters:20C超快充鋰離子電池! 2022年10月24日 武漢大學羅威教授Angew:CoOOH催化OER的電解質離子依賴性動力學 2023年11月4日