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研究背景

光催化反應在現代有機合成中展現出巨大的潛力，尤其是通過能量轉移過程激發有機分子，促成在加熱條件下難以實現的化學反應。然而，傳統光催化方法在處理多活性雙鍵的分子時，往往難以實現精確的選擇性控制。由于這些分子具有較高的活性，反應過程中容易產生副反應或形成復雜的光二聚體，因此實現選擇性控制反應過程成為該領域的一大挑戰。近年來，基于金屬有機框架（MOF）或分子籠的光催化劑因其獨特的限域效應，成為解決多層次選擇性控制難題的一種潛在手段。

成果簡介

基于此，中山大學蘇成勇教授、焦志威研究員提出了一種創新的“籠狀限域可見光光催化”策略，利用手性金屬-有機籠狀催化劑，在溫和條件下實現了環庚三烯酮型化合物的多層次選擇性轉化。該方法通過籠狀結構的空間限制作用，成功實現了對[2+2]光環加成、α-羥基酮重排及1,3-酰基遷移等多個反應步驟的精準控制，獲得了含多手性中心的復雜環系產物。該研究以“Unlocking Photocycloaddition Reactivity of Tropolone by Cage-Confined Visible-Light Photocatalysis for Multilevel Selective Transformation”為題，發表在《Journal of the American Chemical Society》期刊上。這一技術突破為多步級聯反應和復雜有機分子的選擇性合成提供了全新的解決方案。

研究亮點

1.多層次選擇性精準控制：通過籠狀金屬-有機光催化劑對反應路徑進行多維調控，實現化學、區域、對映及立體選擇性的精準控制，為復雜有機分子構建提供新方法。

2.手性籠狀結構設計：手性籠狀催化劑采用多口袋結構，通過動態主-客體作用和空間限域效應，有效捕獲底物并穩定中間體，提升反應選擇性，避免副產物生成。

3.高效綠色反應：在溫和可見光催化條件下實現多步級聯轉化，包括光環加成、重排和遷移，生成含多手性中心的復雜化合物，為綠色高效合成提供新解決方案。

圖文導讀

圖1 ?環庚三烯酮型化合物的結構及反應路徑示意圖

圖1展示了環庚三烯酮型化合物的化學結構及其在光催化條件下的反應路徑與挑戰。環庚三烯酮型化合物作為一種包含多個共軛雙鍵的非苯型芳香分子，其獨特的電子結構使其具有成為高附加值化學品合成中間體的潛力。然而，傳統光催化反應中，環庚三烯酮型化合物環化合物往往由于多重活性位點而易形成復雜的副產物，難以實現高化學、區域及對映選擇性。圖中總結了目前環庚三烯酮型化合物在熱催化和光催化條件下的已知反應路徑，重點闡述了這些路徑的局限性，例如副反應多、選擇性低、控制難等問題。同時，該圖提出了解決這一難題的全新視角，即通過引入籠狀金屬-有機光催化劑，通過空間限域作用和主-客體相互作用，有望在溫和光照條件下實現高效且選擇性的反應。這為解決環庚三烯酮型化合物在光催化中的選擇性問題提供了理論基礎。

圖 2 反應條件優化

圖2對比了不同籠狀金屬-有機光催化劑（MOC-16、MOC-68和MOC-73）在光催化反應中的性能，重點研究了催化劑口袋尺寸對底物適配性和反應選擇性的影響。實驗結果表明，MOC-16因其適中的口袋尺寸和動態主-客體適應性，在反應選擇性和產物收率方面表現最佳，能夠有效捕獲底物并引導反應生成高選擇性的目標產物。而MOC-68由于口袋尺寸較小，限制了底物的排列自由度，導致選擇性降低；MOC-73則因口袋尺寸過大，無法有效穩定中間體，副反應顯著增加。圖中還展示了底物在不同籠狀結構中的排列和相互作用過程，進一步驗證了MOC-16的空間匹配性是實現精準催化的關鍵。該研究明確了籠狀光催化劑的結構設計在提高化學選擇性和控制反應路徑中的重要作用。

圖3 ?查爾酮衍生物在籠狀光催化反應中的底物兼容性研究

圖3展示了不同查爾酮衍生物在MOC-16籠狀催化劑中的光催化反應性能，重點研究了取代基的性質和位置對反應路徑的影響。實驗結果表明，無論是含有電子給體（如甲氧基）還是吸電子基團（如鹵素）的查爾酮底物，均能以高對映選擇性和良好回收率生成目標產物。取代基的位置對反應效果尤為顯著：對位和間位取代基因其空間結構與催化劑口袋高度匹配，表現出最佳的反應效率和選擇性；而鄰位取代基因產生空間位阻，導致選擇性下降甚至生成副產物。此外，取代基的電子效應影響底物與催化劑之間的主-客體相互作用，從而調控反應路徑。該研究驗證了MOC-16籠狀催化劑在處理多樣化查爾酮底物中的適用性及其對反應選擇性的精準控制能力，為設計更加靈活的光催化底物奠定了基礎。

圖4 ?環庚三烯酮型化合物中不同取代基對光催化反應路徑的影響

圖4分析了環庚三烯酮型化合物中不同取代基對光催化反應路徑的影響，揭示了取代基位置和性質對反應選擇性和產物分布的關鍵作用。通過在環庚三烯酮型化合物環的α、β、γ和δ位置引入不同類型的取代基（如烷基、芳基、鹵素等），研究發現：小體積的取代基（如甲基）能夠增強主-客體相互作用，提高產物回收率和選擇性；而較大的取代基（如苯基）或強電子效應取代基（如鹵素）可能引發位阻效應或電子效應，導致選擇性降低甚至生成副產物。實驗結果還表明，特定位點的取代基可能改變環庚三烯酮型化合物環的動態排列模式，從而顯著影響反應路徑。通過保護或調整取代基，研究團隊優化了催化體系，實現了更高的化學和對映選擇性。該研究表明，取代基設計在調控復雜分子的光催化反應路徑中具有重要意義，為進一步優化催化劑和底物設計提供了新思路。

圖5 ?籠狀催化劑在光催化反應中的機理解析

圖5展示了基于籠狀催化劑的光催化反應機理，包括底物捕獲、排列、反應路徑選擇性調控及產物生成的全過程。首先，底物通過非共價相互作用被動態捕獲到MOC-16籠狀催化劑的手性口袋中，并通過三重態能量轉移機制激發起始反應。隨后，催化劑利用其限域效應穩定關鍵中間體，避免了副反應的發生，并通過對反應中間體的空間限制和動態調節，有效控制了[2+2]光環加成、α-羥基酮重排及1,3-?；w移等多步級聯反應的選擇性。圖中清晰地展示了多功能口袋如何引導中間體的生成和轉化，使最終產物具有高化學、區域、對映及立體選擇性。這一研究揭示了籠狀催化劑在復雜反應路徑中的獨特優勢，并為進一步開發高效、多功能光催化劑提供了重要的機理基礎。

結論展望

本研究通過手性籠狀金屬-有機光催化劑（MOC-16），實現了環庚三烯酮型化合物的多步級聯反應，并在化學、區域、對映及立體選擇性上取得了顯著突破。該催化體系利用籠狀結構的空間限域效應，通過非共價主-客體相互作用，精準控制了復雜底物的排列和反應路徑。在溫和可見光條件下，成功構建了多手性中心的復雜分子骨架，展示了其在復雜有機分子選擇性合成中的廣泛潛力。研究結果證明，籠狀催化劑在穩定中間體、減少副反應以及提升催化效率方面具有獨特優勢，為光催化領域解決復雜分子合成挑戰提供了重要技術支持。

文獻信息

Unlocking Photocycloaddition Reactivity of Tropolone by Cage-Confined Visible-Light Photocatalysis for Multilevel Selective Transformation. Journal of the American Chemical Society.

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