氮族化物（pnictides）因其在非線性光學、鐵電學、磁性Weyl電子學等領域的廣泛應用而受到極大關注。與傳統的硫族化物（chalcogenides）材料相比，氮族化物具有更大的非線性光學（NLO）系數和寬紅外傳輸范圍，使其成為優異的紅外NLO晶體候選材料。然而，這些材料的結構設計仍面臨諸多挑戰，尤其是由于其缺乏合適的非中心對稱（NCS）結構和帶隙窄等問題，限制了其在高性能紅外NLO器件中的應用。

為了解決這一難題，天津理工大學葉寧、功能晶體研究院陳金東等人合作在Science Advances期刊發表了題目為“Achieving strong optical nonlinearity and wide bandgap of pnictides via ionic motif–driven directed assembly of covalent groups”的研究論文。該團隊通過引入不對稱離子單元驅動的共價基團定向排列和剛性-柔性耦合的雙重策略，成功設計并合成了四種新的NCS氮族化物：[Sr₄Br]₂[MII₃Si₂₅P₄₀]（MII = Mg, Cd）和[Ba₃Br][MIIISi₁₀P₁₆]（MIII = Ga, In）。這些材料在二次諧波生成（SHG）效應、帶隙寬度和雙折射性能方面表現出了優異的性能，SHG效應強度為5.2至7.5倍于AgGaS₂，帶隙寬度為1.81至1.90電子伏特，雙折射值為0.030至0.051。

此外，研究還揭示了新的NCS結構誘導機制，表明（Sr₄Br）和（Ba₄Br）離子單元通過類似鉆石的靜電力場打破了反演對稱性，從而實現了共價四面體基團的均勻排列。利用這一新機制，該團隊成功調控了這些氮族化物的非線性光學性能和光學帶隙，為設計高性能氮族化物NLO材料提供了新的思路。

（1）實驗首次設計并合成了四種非中心對稱（NCS）氮族化物，分別為[Sr₄Br]₂[MII₃Si₂₅P₄₀]（MII = Mg, Cd）和[Ba₃Br][MIIISi₁₀P₁₆]（MIII = Ga, In），得到了具有強二次諧波生成效應（5.2至7.5 × AgGaS₂）的氮族化物材料，表現出寬帶隙（1.81至1.90電子伏特）和適中的雙折射（0.030至0.051）

（2）實驗通過采用不對稱離子單元驅動的共價基團定向排列和剛性-柔性耦合的雙重策略，成功打破了傳統NCS氮族化物設計的限制。通過引入(Sr₄Br)和(Ba4Br)離子單元，利用其鉆石狀的靜電力場，打破了反演對稱性并觸發了共價四面體基團的均勻排列，顯著改善了材料的非線性光學（NLO）性能。

（3）實驗通過對二次共價基塊（如MII/IIIP4四面體）的調節，發現其在調控NLO性能和雙折射方面具有重要作用。材料的光學性能和局部態密度（PDOS）得到了顯著優化，展示出更廣泛的調控空間。

（4）通過與已有的A-M-Pn系統和其他NLO氮族化物的綜合比較，本文所設計的材料在非線性光學性能、帶隙和雙折射等方面展現出了優異的性能，提供了高性能氮族化物NLO材料的新設計思路。

圖1. 非中心對稱（NCS）和中心對稱（CS）結構統計及靜電勢圖示。

圖2. SBMSP和BBISP的晶體結構。

圖3. 與GaP和ZnGeP2的結構比較。

圖4. 四面體基團排列和靜電勢圖。

圖5. 光學性能和局部態密度（PDOS）。

圖6. 與所有報道的A-M-Pn及其他NLO氮族化物的綜合光學性能比較。

本文通過設計和合成首個系列的NCS A-M-Pn-X系統的氮化物，展現了這些新型無機氮化物在非線性光學（NLO）性能、適用的帶隙、雙折射性以及紅外透過范圍方面的優異表現。通過結構機制分析，揭示了并行的0D[Sr₄Br]7+離子陣列和類金剛石拓撲子晶格如何驅動共方向的共價四面體群體排列。

此外，化學鍵分析表明，具有不同鍵合柔性的二級共價構筑單元（如M2P4四面體）在調節NLO性能和雙折射性方面起到了關鍵作用。這一研究不僅推動了無機氮化物的開發，還為高效設計具有優良NLO性質和應用潛力的NCS晶體材料提供了新的思路。

Lihua Gao et al. ,Achieving strong optical nonlinearity and wide bandgap of pnictides via ionic motif–driven directed assembly of covalent groups.Sci. Adv.10,eadr2389(2024).