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研究水！廈大「國家杰青」/「國家優(yōu)青」聯(lián)手，新發(fā)Nature子刊！

成果簡介

膜電極組件(MEA)在多碳(C₂₊)化合物的電催化CO₂還原反應(yīng)(CO₂RR)中具有廣闊的應(yīng)用前景。在無陰極的MEA電解槽中，水管理是至關(guān)重要的，但很少有研究闡明陰極共進水是否能促進C₂₊的形成。

廈門大學(xué)王野教授、程俊教授、謝順吉教授，中國科學(xué)院上海高等研究院姜政研究員等人發(fā)現(xiàn)了一種合適的納米復(fù)合電催化劑，具有豐富的Cu₂O-Cu⁰界面，在實現(xiàn)C₂₊形成的水促進作用方面發(fā)揮了關(guān)鍵作用，在MEA中實現(xiàn)了1.0 A cm^-2的電流密度和19%的單次C₂₊產(chǎn)率和80%的C₂₊法拉第效率。原位表征證實了在安培電流密度下CO₂RR過程中Cu⁺與Cu⁰共存。研究表明，Cu⁺通過促進吸附CO和CHO的形成來促進水的活化和C-C耦合。這項工作提供了一種策略，通過結(jié)合水管理和電催化劑設(shè)計，在工業(yè)相關(guān)的MEA中促進CO2RR、生成C₂₊化合物。

相關(guān)工作以《Roles of copper(I) in water-promoted CO₂ electrolysis to multi-carbon compounds》為題在《Nature Communications》上發(fā)表論文。

圖文導(dǎo)讀

圖1 共進水對MEA電解槽CO₂RR的影響

本文采用溶劑熱-電還原法，由CuO-Cu₂O復(fù)合前驅(qū)體生成的Cu₂O與Cu⁰混合相組成Cu₂O-Cu⁰納米復(fù)合材料。

在MEA電解槽(圖1a)中，采用IrO_x作為陽極催化劑，0.10 M KHCO₃作為析氧反應(yīng)側(cè)的陽極液，評估了全電解池的CO₂RR性能。在MEA中，陰極反應(yīng)所需的H₂O分子可以來自穿過陰離子交換膜的陽極液，也可以通過H₂O蒸汽發(fā)生器添加到CO₂流中。在陰極共進料H₂O的情況下，MEA入口的H₂O分壓P(H₂O)保持在<3.1 kPa，以保證H₂O蒸氣不會在電極孔隙中凝結(jié)。研究發(fā)現(xiàn)，合適的P(H₂O)、共投H₂O對Cu₂O-Cu⁰催化劑有顯著的促進作用。當P(H₂O)從0增加到2.7 kPa時，電流密度和C₂₊的FE均有所增加，并抑制了HER，但過高的P(H₂O)(3.0 kPa)對CO₂RR不利，這可能是由于阻礙了CO₂的吸附和活化(圖1b)。

在Cu₂O-Cu⁰催化劑上，電壓為3.8 V， P(H₂O)為2.7 kPa，電流密度為1.0 A cm^-2，C₂₊的FE為80%(圖1b、c)，同時C₂₊的生成速率達到2.5 mmol cm^-2 h^-1。然而，在Cu⁰催化劑上，共進料水對C₂₊形成的積極影響沒有觀察到(圖1d)。在大多數(shù)電位下，H₂O的存在使Cu的C₂₊化合物的FE降低，而H₂的FE增加。

在Cu₂O-Cu⁰和Cu⁰兩種催化劑上，在較高的電位下共進料，在一定程度上提高了水的消耗速率(包括CO₂RR和HER)。可以觀察到，兩種催化劑共進料后，CO₂RR和HER的耗水比變化有顯著差異，記為f(CO₂RR)/f(HER)。無論是否存在共進料H₂O，f(CO₂RR)/f(HER)在Cu₂O-Cu⁰上始終大于在Cu⁰上(圖1e)。在Cu⁰催化劑上，在不同的電位下，共進料H₂O存在和不存在時，f(CO₂RR)/f(HER)值幾乎相同。另一方面，有趣的是，在每個電位下，共進料H₂O顯著提高了Cu₂O-Cu⁰上的f(CO₂RR)/f(HER)(圖1e)，這表明共進料H₂O有利于CO₂RR，而不利于該催化劑上的HER。

圖2 MEA電解槽的CO₂RR性能

Cu₂O-Cu⁰催化劑的優(yōu)異性能還體現(xiàn)在單道CO₂轉(zhuǎn)化率、C₂₊選擇性和C₂₊產(chǎn)率上，這是與熱催化CO₂加氫比較的直接參數(shù)，對實際應(yīng)用至關(guān)重要。在1.0 A cm^-2的電流密度下，C₂H₄、C₂H₅OH、CH₃COO^–和C₃H₇OH等C₂₊化合物的單次收率為19%，CO₂轉(zhuǎn)化率為23%，C₂₊選擇性為83%，CO₂流速為40 mL min^-1(圖2a)。

Cu₂O-Cu⁰催化劑也非常穩(wěn)定，在250 mA cm^-2的電流密度下，其性能可以保持至少350小時(圖2b)，比迄今為止報道的其他催化劑在工業(yè)相關(guān)電流密度(≥200 mA cm^-2)下表現(xiàn)得更好。進一步與一些頂級的基于MEA的CO₂RR體系進行比較表明，共進料H₂O的Cu₂O-Cu⁰催化劑可以同時獲得高電流密度和高C₂₊的FE，從而實現(xiàn)創(chuàng)紀錄的2.5 mmol cm^-2 h^-1的C₂₊生成速率(圖2c)。在Cu₂O-Cu⁰催化劑上，C₂₊化合物的能量轉(zhuǎn)換效率，即C₂₊產(chǎn)物中儲存的化學(xué)能與輸入的電能之比，也遠高于Cu⁰催化劑(圖2d)。

圖3 Cu₂O-Cu⁰催化劑的表征

作者進行原位XRD測量，以監(jiān)測CO₂RR過程中活性相的演變。在開路電位(OCP)下，納米復(fù)合催化劑的前驅(qū)體由混合的Cu₂O和CuO相組成(圖3a)。在3.0~3.8 V范圍內(nèi)，CO₂RR后，CuO的XRD峰消失，金屬Cu的XRD峰出現(xiàn)并占據(jù)主導(dǎo)地位。隨著電位的增加，可分配給Cu₂O的峰變?nèi)酰?.8 V時仍然可以觀察到，這相當于約1 A cm^-2的電流密度。在3.8 V下CO₂RR作用5 h后仍可觀察到Cu₂O的存在，表明在整個CO₂RR過程中都存在Cu₂O。

SEM圖像顯示，電還原后的Cu₂O-Cu⁰納米復(fù)合材料具有芝麻球狀形貌，尺寸在150~200 nm之間(圖3b)。Cu₂O-Cu0催化劑的HRTEM圖像顯示，其晶面間距分別為0.247 nm和0.208 nm，這可以分別歸因于Cu₂O(111)和Cu(111)面(圖3c)。

隨后，進行了原位XAS研究。XANES結(jié)果表明，當電位從3.0 V增加到3.8 V時，Cu₂O-Cu⁰納米復(fù)合催化劑的Cu的K邊緣向Cu箔的K邊緣略微移動，但即使在3.8 V的CO₂RR作用5 h后，Cu的K邊緣仍介于Cu箔和Cu₂O之間(圖3d)，表明銅的平均氧化態(tài)在0到+1之間。在相同的電解條件下，Cu⁰催化劑的Cu的K邊與Cu箔幾乎相同，證實了Cu在該催化劑中處于金屬態(tài)。這些結(jié)果證實了在工作條件下，納米復(fù)合催化劑由Cu⁺-O和Cu⁰兩種結(jié)構(gòu)組成。

作者進一步進行了原位拉曼光譜研究。在電位為2.6-3.8 V的CO₂RR過程中，可以清楚地觀察到在410、520、620和710 cm^-1處分別由CuO_x/OH_y、Cu₂O T_2g、Cu₂O T_1u和Cu-OH組成的四個拉曼峰(圖3e)。這些拉曼峰在3.8 V下反應(yīng)5 h后仍清晰可見。另一方面，Cu⁰催化劑的原位拉曼光譜在~710 cm^-1處只觀察到一個非常弱的拉曼峰。Cu₂O在520和620 cm^-1處的拉曼峰的存在證明了在反應(yīng)條件下Cu₂O-Cu⁰表面上Cu⁺位點的穩(wěn)定存在。

作者提出了銅的還原態(tài)和氧化態(tài)之間的動態(tài)交換機制(圖3f)。在CO₂RR過程中，陰極上可以生成OH^–，OH^–有利于Cu⁰氧化成Cu⁺。在陰極中檢測到OH^–和少量O₂，它們可能通過H₂¹⁸O的氧化從陽極穿過膜，被認為是通過再氧化產(chǎn)生Cu⁺的原因。作者推測，由于獨特的芝麻球狀形貌(圖3b)，具有粗糙表面的Cu₂O-Cu⁰催化劑上較高的局部OH^–物種濃度將有利于原位氧化生成Cu⁺。也就是說，Cu⁺在工作Cu₂O-Cu⁰催化劑上的穩(wěn)定存在與表面生成的高濃度OH^–和獨特的催化劑結(jié)構(gòu)有關(guān)。

圖4 DFT計算

DFT計算表明，CO₂分子在Cu(111)上活化為*CO₂是一個吸熱反應(yīng)，需要1.06 eV的反應(yīng)能量，而在Cu₂O-Cu⁰上的反應(yīng)能量下降到0.12 eV(圖4a)。這可能是由于氧化Cu表面上更有利于能量的CO₂活化所致。Bader電荷分析表明，Cu₂O-Cu⁰上Cu₂O疇邊緣的Cu原子帶0.7 eV的正電荷，帶正電荷的Cu原子與CO₂的O原子之間的強靜電相互作用在很大程度上有利于其吸附(圖4b)。進一步計算了H₂O、另一主要反應(yīng)物和質(zhì)子供體對CO₂RR對C₂₊化合物的吸附能，結(jié)果表明H₂O在Cu₂O-Cu⁰上的吸附能為-0.58 eV，明顯強于在Cu(111)上的吸附能(圖4c)。

關(guān)于C-C耦合機制，*CO直接二聚化成*OCCO已被廣泛提出。DFT計算表明，Cu(111)和Cu₂O-Cu⁰的直接*CO二聚化反應(yīng)能分別為1.48和0.98 eV(圖4d)。另一方面，在兩個模型表面上，第一步*CO氫化成*CHO，然后*CO和*CHO耦合成*OCCHO是能量上更有利的途徑。特別是在Cu₂O-Cu⁰上，*CO與*CHO和*CO-*CHO耦合的反應(yīng)能分別僅為0.39 eV和0 eV，明顯低于Cu(111)(圖4d)。

圖5 原位拉曼光譜

Cu₂O-Cu⁰和Cu⁰催化劑在3000-3800 cm^-1范圍內(nèi)O-H伸展模式(ν_O-H)的拉曼光譜可以在大約3200、3400和3600 cm^-1處分成三個峰(圖5a)，這可以分別歸因于四配位H鍵(4-HB)水、兩配位H鍵(2-HB)水和弱氫鍵懸垂O-H(弱-HB)水。三個峰的頻率強烈依賴于施加的電位(圖5a)，這表明記錄的拉曼信號來自靠近催化劑表面的最初幾個水層。據(jù)報道，水解離的活化能順序為弱-HB水<2-HB水<4-HB水。因此，弱-HB水有利于H₂O形成吸附的*H，從而影響后續(xù)的CO₂RR性能。

此外，發(fā)現(xiàn)在負施加電位下，弱HB水在Cu₂O-Cu⁰上的拉曼峰出現(xiàn)的波數(shù)相對較低(圖5a)，這也表明在工作條件下H₂O與Cu₂O-Cu⁰表面之間的相互作用更強。在增加施加電位后，Cu₂O-Cu⁰催化劑的弱HB水在拉曼峰中觀察到更顯著的紅移，表明與Cu⁰(86 cm^-1 V^-1)相比，Stark效應(yīng)更大(159 cm^-1 V^-1)(圖5b)。這進一步證明了Cu₂O-Cu⁰催化劑對H₂O的吸附更強。因此，拉曼光譜結(jié)果與DFT計算結(jié)果吻合較好，為Cu₂O-Cu⁰催化劑對H₂O分子的強吸附提供了實驗證據(jù)。

本文利用原位拉曼光譜進一步鑒定CO₂RR過程中可能的反應(yīng)中間體。在Cu₂O-Cu⁰催化劑上掃描從OCP到-0.4 V時，拉曼峰出現(xiàn)在1140、1340和2080 cm^-1處(圖5c)，這可以歸因于吸附的CO₂^–物種、OCO^–物種和吸附的CO物種。吸附的CO₂^–的出現(xiàn)表明CO₂在Cu₂O-Cu⁰催化劑上具有良好的活化作用。進一步掃描至-0.5 V時，*CO的峰強度顯著增加(圖5c)，表明在工作條件下*CO是主要的反應(yīng)中間體。當電位進一步向負值移動時，*CO的拉曼峰減弱，而*OCCHO的拉曼峰增強，表明*CO發(fā)生了還原，C-C耦合到*OCCHO。在Cu⁰催化劑上，*CO和*OCCHO的拉曼峰從更負的電位(-0.7 V)出現(xiàn)，并且變得明顯變?nèi)酰砻鬟@些物質(zhì)在Cu⁰上的吸附更弱或濃度更低(圖5d)。

電催化結(jié)果表明，在相應(yīng)的外加電位下，Cu⁰催化劑的C₂₊生成速率明顯低于Cu₂O-Cu⁰催化劑。在2090 cm^-1處觀察到的CO吸附峰藍移表明CO鍵合更強，CO分子與催化劑之間的相互作用更弱，從而減弱了CO在Cu⁰上的吸附(圖5d)。與DFT計算結(jié)果一致，這些實驗結(jié)果都證實了Cu₂O-Cu⁰比Cu⁰具有更高的CO吸附能力。因此，由Cu⁺-O和Cu⁰組成的催化劑可以增強H₂O和CO₂的活化，促進CO的形成和吸附，以及*CHO和*OCCHO的形成，促進C₂₊化合物的形成。

文獻信息

Roles of copper(I) in water-promoted CO₂ electrolysis to multi-carbon compounds，Nature Communications，2024.

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/11/18/2026422a5d/

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