研究背景1,3-丁二烯(1,3-BD)是一種重要的化學(xué)原料,廣泛應(yīng)用于合成橡膠、工程塑料等領(lǐng)域。傳統(tǒng)上,1,3-BD是通過(guò)能量密集的石腦油蒸汽裂解乙烯過(guò)程中作為副產(chǎn)品獲得的。然而,隨著乙烷脫氫法乙烯生產(chǎn)的興起,石腦油裂解的使用逐漸減少,導(dǎo)致1,3-BD的生產(chǎn)量也相應(yīng)減少。雖然1,3-BD可以通過(guò)乙烷或丁烷的脫氫反應(yīng)合成,但這些方法通常需要高溫高壓,能耗較大。因此,尋找更環(huán)保、可持續(xù)的1,3-BD合成方法成為了一個(gè)重要的研究方向。成果簡(jiǎn)介鑒于此,新加坡國(guó)立大學(xué)Boon Siang Yeo, Federico Calle-Vallejo等在Nature Catalysis期刊上發(fā)表了題為“Selective electroreduction of acetylene to 1,3-butadiene on iodide-induced Cuδ+–Cu0 sites”的最新論文。該團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)并制備了一種基于銅催化劑的新策略,通過(guò)在Cu2O納米立方體衍生的催化劑上引入Cuδ+–Cu0位點(diǎn),有效促進(jìn)了乙炔的電還原反應(yīng),成功實(shí)現(xiàn)了高選擇性生成1,3-BD。研究人員使用碘化鉀(KI)作為電解質(zhì),顯著提高了該催化劑的性能,使得1,3-BD的法拉第效率達(dá)到了93%(在?0.85 V相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)下),部分電流密度為?75.0 mA cm?2(在?1.0 V相對(duì)于SHE下)。這些性能指標(biāo)顯著高于傳統(tǒng)電解質(zhì)(如KCl、KBr和K2SO4)中乙炔電還原的結(jié)果。此外,研究還通過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算分析了碘離子的作用,表明碘離子有助于保持銅催化劑表面的部分氧化銅位點(diǎn),并促進(jìn)乙炔與這些活性位點(diǎn)的結(jié)合,從而形成有利的偶聯(lián)反應(yīng)路徑,最終生成1,3-BD。這一發(fā)現(xiàn)為電化學(xué)合成1,3-BD提供了一種新的、高效的途徑,并為未來(lái)實(shí)現(xiàn)1,3-BD的綠色、可持續(xù)生產(chǎn)開(kāi)辟了新的技術(shù)路徑。研究亮點(diǎn)1. 實(shí)驗(yàn)首次通過(guò)乙炔的電還原反應(yīng)(e-C2H2R)選擇性地合成1,3-丁二烯(1,3-BD),并在銅催化劑上獲得了高法拉第效率。2. 實(shí)驗(yàn)通過(guò)使用碘化鉀電解質(zhì),成功在Cu2O納米立方體衍生催化劑上創(chuàng)建了Cuδ+–Cu0活性位點(diǎn)。這些位點(diǎn)有效促進(jìn)了乙炔的電還原反應(yīng),生成1,3-BD。3. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在?0.85 V相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)時(shí),1,3-BD的法拉第效率達(dá)到93%,在?1.0 V相對(duì)于SHE時(shí),部分電流密度為?75 mA cm?2,顯著高于傳統(tǒng)方法。4. 通過(guò)密度泛函理論計(jì)算,研究表明碘離子有助于保持Cuδ+–Cu0位點(diǎn)的穩(wěn)定,這些位點(diǎn)促進(jìn)了乙炔的有利結(jié)合,降低了生成1,3-BD的反應(yīng)障礙。圖文解讀圖1: Cu2ONC-衍生催化劑的表征數(shù)據(jù)。圖2: Operando XAS研究。圖3:在Cu2O NC衍生催化劑上的乙炔還原。圖4: 陽(yáng)離子和陰離子,對(duì)E-C2H2R轉(zhuǎn)化為1,3-BD的影響。圖5: E-C2H2R到1,3-BD的反應(yīng)途徑。圖6: 乙炔還原為1,3-BD的反應(yīng)自由能火山圖。結(jié)論展望本文的研究為1,3-丁二烯(1,3-BD)的可持續(xù)生產(chǎn)提供了一種新穎的電化學(xué)途徑,突破了傳統(tǒng)的高能耗熱催化方法。通過(guò)采用KI電解質(zhì)和Cu2ONC衍生電極,研究者實(shí)現(xiàn)了乙炔(C2H2)選擇性電還原生成1,3-BD,且在較低的電位下,1,3-BD的法拉第效率高達(dá)93%。該方法不僅提高了反應(yīng)的選擇性,還展示了在常規(guī)工業(yè)生產(chǎn)中不可忽視的潛力。通過(guò)操作中的拉曼光譜和X射線吸收光譜(XAS)分析,研究者發(fā)現(xiàn)碘離子(I?)有助于保持Cu2O的氧化狀態(tài),促進(jìn)了Cuδ+–Cu0位點(diǎn)的形成,從而優(yōu)化了乙炔的吸附與反應(yīng)路徑。這一發(fā)現(xiàn)為催化劑設(shè)計(jì)提供了新的思路,表明通過(guò)合理調(diào)控電解質(zhì)和催化劑表面狀態(tài),可以大幅提升反應(yīng)效率和選擇性。盡管目前的電流密度仍不足以替代傳統(tǒng)方法,本文的研究為未來(lái)提升反應(yīng)速率和擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模提供了寶貴的理論依據(jù),并為化學(xué)工業(yè)的脫碳和綠色轉(zhuǎn)型開(kāi)辟了新方向。文獻(xiàn)信息Teh, W.J., Romeo, E., Xi, S. et al. Selective electroreduction of acetylene to 1,3-butadiene on iodide-induced Cuδ+–Cu0 sites. Nat Catal (2024).